Свободная энергия избыточная

Дробя куб, мы видели, что с уменьшением размеров частиц сильно возрастает их суммарная поверхность, а значит, и поверхность соприкосновения (раздела) дисперсной фазы и дисперсионной среды. В главе III будет показано, что молекулы, расположенные на границе раздела фаз, обладают избыточным запасом свободной энергии. Избыточная энергия молекул поверхностного слоя называется свободной поверхно- [c.11]

Первый член этого выражения соответствует изменению потенциала при смешении идеальных компонентов, а второй -изменению потенциала за счет неидеальности смеси. Таким образом, избыточная свободная энергия смешения Гиббса равна [c.43]

Знание коэффициента активности и его температурной зависимости делает возможным вычисление избыточных парциальных молярных функций, которые характеризуют (положительное или отрицательное) отклонение термодинамических свойств данного раствора от соответствующих свойств идеального раствора. Так, для избыточной свободной энергии, избыточной энтропии и избыточной энтальпии при бесконечном разбавлении имеют место соотношения [c.457]

Разность уравнений (а) и (б) дает величину избыточной свободной энергии растворения исследуемых веществ [c.304]

Граница раздела двух фаз из-за различия молекулярных полей каждой фазы обладает избыточной свободной энергией. Избыточная свободная энергия единицы поверхности раздела фаз называется поверхностным натяжением (а). Его можно представить как работу образования единицы межфазовой поверхности или как силу, стремящуюся сократить эту поверхность до минимума отсюда размерность поверхностного натяжения — Эрг/см или дин/см. [c.179]

Пены, как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми системами. Их образование сопровождается увеличением свободной энергии. Избыточная энергия вызывает самопроизвольные процессы, которые ведут к уменьшению дисперсности и разрушению ее как дисперсной системы. Минимальное значение свободной энергии достигается при полном разделении пены на две сплошные фазы жидкость и газ. Пленки пены лопаются, потому что площадь (и, следовательно, поверхностная энергия) полученных капель меньше площади первоначальной системы. У пузырька ради- [c.270]

Используя понятие избыточной свободной энергии Гиббса (разность изменения свободной энергии при смешении чистых компонентов и изменения свободной энергии идеального раствора), отдельные коэффициенты активности могут быть выражены через мольные фракции компонентов смеси уравнением [c.26]

В любой момент определенная доля атомов Вг, принимающих участие в реакции, будет замещаться атомами Н, но общее число радикалов Н -Ь Вг в цепной реакции не изменяется. В результате реакции Вг-ЬНг- -НВг-ЬН образуется больше атомов водорода, чем при диссоциации Н2 2Н, т. е. в первом случае быстрее достигается квазиравновесное состояние . Кроме того, в первой системе выделяется большее количество свободной энергии. Выделяющаяся в реагирующей системе энергия расходуется на образование избыточного количества атомов Н, превышающего равновесную концентрацию при термодинамическом равновесии с Нг. Избыток свободной энергии в реагирующей системе может быть использован, в частности, для получения сверхравновесных концентраций других веществ. Это также характерно для цепных реакций. [c.292]

Это уравнение связывает капиллярное давление мениска Р/1 с шириной щели Н и толщиной пленок к, зависящей, в свою очередь, от П = Р. Здесь g h,H) и О (Я) — избыточные удельные свободные энергии взаимодействия участков щели, покрытых пленками 1 (рис. 1.7) и заполненных жидкостью 2, соответственно. Для расчетов ё Ь,Н) и С (Я) используются изотермы смачивающих пленок П(/г) и изотермы расклинивающего дав- [c.18]

Теплота смешения, которая выражается через избыточную свободную энергию Гиббса как [c.119]

Расчет коэффициентов активности. Для определения коэффициентов активности часто используется понятие избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как разность изменений свободной энергии при смешении чистых компонентов реального раствора и соответствующего ему идеального [8] [c.409]

Таким образом, если известно выражение для избыточной свободной энергии записанное через индивидуальные характеристики компонентов смеси с учетом их взаимодействия, то с помощью соотношения (13—29) можно определить коэффициенты активности каждого из компонентов, соответствующие заданным значениям температуры и давления. [c.409]

Другой подход к проверке термодинамической совместимости основан на анализе уравнения для избыточной свободной энергии смешения [уравнение (1.23)], записанном для бинарной смеси в виде [c.53]

В отличие от кристаллических пористых тел избыточная свободная энергия аморфных структур определяется лишь величиной удельной поверхности. Поэтому спеканию аморфных тел не предшествуют процессы упорядочения структуры [120]. [c.54]

Для упрощения коэффициент активности при нулевом давлении обозначим через уг- Изменение коэффициентов активностей в зависимости от состава смеси наилучшим образом выражается при помощи функции —мольной избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как [c.35]

Здесь также не рассчитывается избыточная свободная энергия Гиббса. [c.167]

Расчет свойств многокомпонентных систем проводится на базе основных термодинамических понятий. В частности, понятие ой избыточной свободной энергии Гиббса (или избыточном термодинамическом потенциале Гиббса) приложимо к неидеальным и<идким смесям. [c.55]

Количество избыточной свободной энергии б (отнесенное к 1 моль жидкой смеси) выражается как функция состава при постоянных температуре и давлении, и из этого соотношения можно определить коэффициент активности у,, для любого компонента по следующему равенству [c.55]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

Развитие представлений о природе активных центров поверхности привело к термодинамической трактовке их, согласно которой всякое активное твердое вешество характеризуется отклонением от термодинамически равновесного состояния, соответствующего минимуму свободной энергии. Активное твердое вещество обладает избыточной свободной энергией, которая приводит к изменению его свойств электрохимического потенциала, адсорбционной и каталитической активности, теплоемкости, электропроводности и т. д. Изучение этих свойств дает возможность развить теорию генезиса твердого вещества, т. е. генезиса катализаторов. [c.114]

Для получения таких пересыщений необходимо проводить соответствующие обработки катализаторов как можно дальше от равновесных условий. Избыточную свободную энергию катализаторов АФ можно определить из уравнения [c.115]

Рассмотрим в качестве примера случай насыщенного пара, который был быстро и адиабатически сжат до давления Р. Это давление является избыточным в срависнпи с равновесным давлением пара Ро при данной темиературе Т. Для образования жидкости должен начаться рост маленьких капелек. Если, однако, мы будем считать, что в парах присутствуют только чрезвычайно маленькие капельки жидкой фазы, то они будут иметь некоторый избыток свободной энергии в сравнении с жидкостью в объеме. Эта избыточная энергия возникает за счет увеличения поверхности. Величина избыточной поверхностной энергии равна 4л/-2ст, где ст — поверхностное натяжение, а г — радиус каили. Для того чтобы капля и пар находились в равновесии, давление пара Р должно превышать давление насыщенного пара Ро на величину, которая может быть вычислена но уравненик Гиббса — Кельвина [c.558]

Определение избыточной свободной энергии различных форм углерода и её влияние на равновесие химических реакций [c.130]

Дробя куб, мы видели, что с уменьшением размеров частиц сильно возрастает их суммарная поверхность, а значит, и поверхность соприкосновения (раздела) дисперсной фазы и дисперсионной среды. В главе III будет показано, что молекулы, расположенные на границе раздела фаз, обладают избыточным запасом свободной энергии. Избыточная энергия молекул поверхностного слоя называется свободной поверхностной энер-.. гией. Она измеряется в эргах на квад ратнНЙ liHTHMeTp и обо-знЭТсгется буквой ст. Так как единица энергии — эрг равна произведению дины на сантиметр, можно написать [c.12]

На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из граничащих фаз. Эта избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия а, имеет размерность джоуль на квадратный метр (Дж-м ) или ньютон на метр (Н-м- ). В случае границы двух жидких фаз, например жидкого металла (ртути, амальгам, галлия) и раствора, удельная свободная энергия а совпадает с поверхностным или пограничным натяжением 7, имеющим ту же размерность, что и а. Если одна из граничаищх фаз представляет собой твердое кристаллическое тело, например твердый металл (серебро, медь, цинк), то удельная сво бодиая энергия уже не равна поверхностному натяжению, а связана с ним соотношением [c.234]

Целесообразно определить избыточную свободную энергию поверхностного слоя (сокращенно—свободную поверхностную энергию) аналогично определению свободной энергии объемной фазы (см. стр. 115). В соответствии с уравнением (XVII, 24) [c.468]

Так, в [11] предложен прпем сокращения максимального механизма, основанный на введении понятий термодинамической доли механизма и б-представительности. Термодинамическая доля характеризует скорость убыли свободной энергии данного механизма по отношению к скорости убыли свободной энергии максимального механизма. Среди множества механизмов существенны те, которые обеспечивают термодинамическую долю, превышающую априори заданное б, которое обычно выбирается близким к единице. Формальное доказательство строится на том, что для сложных реакций в закрытой системе механизм с б-представитель-ностью, близкой к единице, обеспечивает близость к траекториям максимального механизма [14]. Ограничение изложенного подхода состоит в том, что его можно применять только в том случае, когда константы скоростей всех элементарных реакций исходного избыточного механизма известны с высокой точностью. Если точность не высокая (например, известны лишь хорошие начальные оценки констант), то для уменьшения числа стадий избыточного механизма может быть использован метод анализа параметрической чувствительности [15]. [c.178]

Равновесные данные х—у—Р—Т (при Р или Т = onst). Очевидно, эти данные являются избыточными, поэтому возникает проблема выбора наилучших значений, по которым производится оптимизация. Если данные х—у термодинамически несовместимы, то имеется возможность непосредственного определения коэффициентов активности и избыточной свободной энергии смешения. Тогда в качестве невязок в критерии (4.28) можно использовать разность коэффициентов активности по одному из компонентов, разность избыточных энергий смешения, разность концентраций, разность температур или давлений. Для несовместимых данных использование различных невязок будет приводить и к различным наборам параметров. Уравнения [c.119]

Если выразить избыточную свободную энергию как функцию состава жидкой фазыДО ., то будет получено уравнение Вола [10] [c.26]

Широкое распространение получил также метод описания зависимости коэффищгентов активности от состава раствора в виде функций Ф, которая связана с избыточной свободной энергией следующим образом [c.27]

При выводе уравнения NRTL соотношение для избыточной свободной энергии Гиббса записывается на основе двухжидкостной модели раствора Скотта [83]. В соответствии с этой моделью раствор рассматривается состоящим из молекул двух сортов и избыточная свободная энергия такого раствора представляется состоящей из суммы энергии, переносимой молекулами обоих [c.281]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Различие между моделями функционаньных фупп обусловлено различием в определении фупп и составляющих избыточной свободной энергии. [c.47]

При разукрупнении молекулярной структуры [223] происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые карбоиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии (повышение температуры) и для образования карбоидов (нерастворимых в бензоле). При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции (см. табл. 8). В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов. [c.30]

Это объясняется тем, что силы взаимодействия молекул, расположенных в поверхностном слое (равном по толщине радиусу молекулярных сил), лишь частично компенсируются однородными молекулами. С некомненспрованностью молекулярных сил связано и наличие избыточной свободной энергии поверхности. Эта свободная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением и выражается в эрг1см или dunj M. С понижением свободной энергии в поверхностном слое (поверхностного натяжения) самопроизвольно начинается процесс [c.190]

Здесь первые три члена являются избыточными свободными энергиями для бинарных смесей, а — член более высокого порядка, который характерен для рассматриваемой трехкомпонентной смеси. [c.55]

Этот Агетод основан на эмпирическом уравнении, которое связывает избыточную свободную энергию растворенного иеще-ства при бесконечном разбавлении в растворителе с рядом констант. Соотношение избыточной свободной энергии и коэффи-активности следующее [c.205]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

А. А. Баландин обозначает через А и называет эту величину адсорбционным перенапряжением (избыток термодинамического потенциала). Последняя зависит только от иепредельности активных центров. Нетрудно видеть, что адсорбционное перенапряжение очень близко к избыточной свободной энергии в теории перенапряжения Рогинского. [c.116]

Левинский Ю.В. Определение избыточной свободной энергии различных форм углерода и ее влияние на равновесие химических реакций ........130 [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология