Основное уравнение термодинамики для равновесных процессов

ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ. СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМИ СОСГОЯНИЯ [c.64]

Принцип локального равновесия — один из основных постулатов термодинамики необратимых процессов, поскольку позволяет использовать фундаментальные уравнения равновесной термодинамики для исследования неравновесных процессов. Рассмотрим неоднородную неравновесную систему и разобьем ее мысленно на большое число макроскопических элементов массы, настолько малых, что неоднородностью их свойств можно пренебречь. [c.136]

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между изменениями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие [c.81]

По аналогии с предыдущим, используя основное уравнение термодинамики для равновесных процессов [c.117]

Предположение о том, что при термической обработке шихты достигаются равновесные концентрации точечных дефектов, позволяет, пользуясь термодинамическим методом, составить систему уравнений, учитывающую все основные процессы образования такого рода дефектов. Вследствие трудностей прямого экспериментального определения констант равновесия процессов, участниками- которых являются дефекты кристаллов, особое значение приобретают уже использовавшиеся методы статистической термодинамики. В этом случае значения ряда констант находятся на основе данных о структуре и расположении энергетических уровней кристаллофосфора. Таким образом, при решении рассматриваемой задачи то, о чем шла речь в первой и второй частях книги, как бы объединяется в одно целое. [c.178]

Поскольку за различными процессами не удается наблюдать одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то, что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1, по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12). Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения ламелярных кристаллов можно описать на основе простых соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3). Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью определения когерентного объема кристалла, форма которого в процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют на описание [уравнения (3) - (5), (7) и (9)]. Предложенные микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на макромолекулярные кристаллы. [c.471]

Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определенпя. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными-, уравнения, описывающие равновесные процессы, пе содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). [c.11]

Обратимся к, основному уравнению термодинамики, написанному для равновесного или квазиравновесного элемента процесса [c.213]

Термодинамика, которая изучает состояния равновесия и переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связи с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным и неравновесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многих случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычисление работы). [c.36]

Таким образом, основываясь лишь на формулах (III. 127) и (III. 113), справедливых в случае канонического распределения, мы вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу, в уравнении (III. 135) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены переменных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении (III. 134) замену переменных, используя равенство (III. 119), согласно которому [c.84]

Это основное уравнение термодинамики. Оно применимо только к равновесным процессам. Поэтому работа, вычисленная по этому уравнению, является максимальной. Применяя последнее соотношение к изохорно-изотермическим процессам V, Т — onst) и интегрируя его в пределах двух состояний системы, получим [c.92]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

В заключение этого краткого введения в термодинамику необратимых процессов следует указать, что она не дает никаких сведений относительно величины коэффициентов в уравнении (19-1), так же как термодинамика равновесных процессов не дает сведений о величине химических потенциалов и подобных им термодинамических переменных. Чтобы рассчитать их, используют специальные механические модели (например, те, которые были применены в разделе 12 для вычисления химических потенциалов), и именно это является основным содержанием данной главы. Ценность такого общего подхода в том, что он дает критерий прихменимости тех или иных механических теорий. Если эти теории не совместимы с уравнением (19-1), то они не верны. Механические теории, если они совместимы с уравнением (19-1), дают числовые значения феноменологических коэффициентов [c.370]

Рассмотрим вначале простые системгл В этом случае лля равновесных процессов основное уравнение термодинамики имее вид TdS = uU+Ada или, если А=р, a=V, [c.101]

Заметим, что v(I.r использовали основное уравнение равновесной термодинамики для всех состояний (метастабильных и нестабильных), поскольку по условию для ннх Принимается справедливым уравнение Ван-дер-Ваальса Заметим также, что основное уравнение ермодинамики ( ) нельзя применять к циклу аЬса, так как при переходе с уиастка Ьс на прямолинейный участок са в точке с происходит необратимый процесс превращения вешества ич однофазного в двухфазное состояние и вместо уравнения (1) надо пользоваться основным неравенством термодинамики. [c.307]

Исследование работы ректификационной колонны при условии принятия гипотезы теоретической тарелки основывается на использовании трех основных законов сохранения вещества, сохранения энергии и второго начала термодинамики. Применение двух первых законов находит свое практическое выражение в составлении основанных на них уравнений материльного и теплового баланса. Второй же закон термодинамики используется при выводе равновесных парожидких соотношений, определяющих глубину самопроизвольных процессов массообмена и энерго-обмена нри контактировании неравновесных фаз. [c.136]

Привлечение к проблеме свертывания белка сайт-направленного мутагенеза и использование уравнений равновесной термодинамики и формальной кинетики позволили Фершту и соавт. предпринять попытку решить две задачи. Первая из них основывалась на опытных значениях констант равновесия и заключалась в определении вызванных мутациями изменений в стабильности основных состояний белковой цепи. Ее цель состояла в установлении эмпирических соотношений между глобальной свободной энергией и энергией невалентных взаимодействий боковых цепей в различных областях белковой глобулы [133]. Вторая задача исходила из результатов кинетических измерений процессов свертывания и развертывания нативного белка и мутантов и имела цель обнаружить изменения энергии промежуточных состояний и энергии активации (рис. П1.16). Различия в энергетических уровнях промежуточных (AAGj) и переходных (ДДО ) состояний помогали определить их положения на пути структурной самоорганизации белковой цепи. При этом каждая аминокислотная замена служила своеобразной репортерской меткой наблюдаемого изменения, происходящего на мутированном участке по ходу ренатурации или денатурации. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология