Энтропия обычного водорода

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

В особом положении находится водород. Вследствие малой величины момента инерции молекулы водорода деление суммы состояний вращения на фактор симметрии невозможно и приходится рассчитывать величины Свр и 5вр для обеих модификаций водорода отдельно. Энтропия обычного водорода рассчитывается как [c.321]

ЭНТРОПИЯ ОБЫЧНОГО ВОДОРОДА [c.140]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

В результате сохранения вращательных уровней обычного водорода в твердом состоянии при низких температурах его внутренняя энтропия будет равна 4,39 единиц, а не нулю, как следует теоретически, если бы все молекулы перешли в параформу согласно третьему закону термодинамики. Следовательно, для получения правильного значения абсолютной энтропии при 298,1° К к экспериментальному значению в 29,64 единиц надо прибавить разность 4,39 единиц, в результате получим 34,03 единиц. Это значение получалось бы, конечно, всегда, если равновесие орто-пара устанавливалось бы быстро при всех температурах, тогда все молекулы находились бы на нулевом вращательном уровне, и вращения в твердом состоянии не наблюдалось бы. Полученное значение энтропии (34,03 единицы) настолько хорошо совпадает с вычисленным (33,98 единиц), что последнее можно считать несомненно правильным. Если применять энтропию водорода в связи с калориметрическими величинами для других веществ, для которых вращения в твердом состоянии не наблюдается, то необходимо вычесть слагаемое, вызванное спином [c.95]

Однако, если это верно, то следует ожидать, что предэкспоненциальный фактор Аррениуса А должен быть одинаковым для диспропорционирования и для реакции отрыва водорода от молекул алканов. В действительности в реакциях диспропорционирования Л 10 ° се/с , в то время как в обычных реакциях с выделением водорода величина предэкспоненциального фактора А гораздо ниже, примерно 10 сек Таким образом, переходное состояние в реакции диспропорционирования имеет меньшую энтропию, чем в обычной реакции с выделением водорода. Факторы Аррениуса имеют одно и то же значение в реакциях как диспропорционирования, так и рекомбинации. И оба этих типа реакций обрыва цепи "могут протекать через одно и то же переходное состояние . [c.293]

Термодинамика ионизации водородного атома в газовой фазе хорошо известна так, например, увеличение энтальпии в этом процессе составляет 13,59 эв. Путем комбинации этого значения с энтропиями атома водорода, водородного иона и электрона легко вычислить свободную энергию ионизации, причем можно сделать вывод о том, что константа равновесия процесса чрезвычайно мала и при температурах, которые могут быть достигнуты при обычных химических методах, было бы невозможно изучать реакции (1) и (2). [c.458]

На фиг. 23 изображена энтропия газообразного водорода как функция температуры и давления, а на фиг. 24 — энтальпия газообразного водорода как функция давления и энтропии. Отметим, что во втором из этих случаев энтропия обычно рассматривается как независимая переменная (см. гл. 3, 1). [c.85]

Поэтому образование H2S из конденсированной серы и водорода протекает с увеличением энтропии, хотя число молей и не меняется. Обычный способ получения сероводорода — это действие соляной кислоты на сульфид железа [c.222]

Известно, что малые величины экспериментальной энергии активации характерны для процессов, ограниченных скоростью диффузии [547], где Е бывают обычно порядка 4—5 ккал моль, причем для ионов водорода эта величина является еще более низкой [547]. Весьма малое значение экспериментальной энергии активации, наблюдаемое при взаимодействии дианионов малеиновой кислоты с ионами водорода,— около 2 ккал моль — еще раз подтверждает диффузионную природу ограничения скорости этого процесса. Об этом же свидетельствует и близкое нулю значение энтропии активации [547]. [c.133]

Удобно пренебречь также составляющей энтропии, связанной с ориентацией ядерных моментов количества движения атомов в кристалле. Энергетические различия между возможными ориентациями ядерных спинов очень малы, и, по-видимому, единственным веществом, у которого равновесная ориентация ядерных спинов отличается от беспорядочной, является водород [187]. Как и в случае смеси изотопических молекул, энтропия, связанная с беспорядочной ориентацией ядерных спинов, при обычных химических процессах совершенно не меняется, а поэтому ею можно пренебречь. Таким образом, в большинстве термодинамических расчетов используются практические значения энтропии, не включающие составляющих изотопического смешения и ориентации ядерных спинов. [c.13]

Это один из наиболее общих методов получения металлов. Исходными материалами обычно являются окислы металлов (сульфиды переводят в окислы прокаливанием), а в качестве восстановителей в лаборатории обычно используют водород, а в промышленности — углерод (в виде кокса). Из рис. 9.1 видно, что восстановительная способность газообразного водорода довольно ограничена и с повышением температуры увеличивается незначительно. Хотя окисление приводит к образованию летучего окисла (воды), изменение энтропии процесса определяется чистым уменьшением числа газообразных молекул и поэтому примерно равно изменению энтропии окисления металла. Вследствие этого водородная линия почти параллельна линиям металлов, и водород восстанавливает только те окислы, линии которых находятся при определенной температуре выше нее. [c.341]

Теоретически существование этой остаточной энтропии объяснить довольно просто. Предположим, что каждая молекула воды ориентирована таким образом, что два ее атома водорода направлены приблизительно к двум из четырех окружающих атомов кислорода, при этом только один атом водорода лежит на линии кислород — кислород предполагается также, что в обычных условиях взаимодействие несмежных молекул не приводит к заметной стабилизации ни одну из многих конфигураций, возможных в этих условиях. Таким образом, предполагается, что любой кристалл льда может существовать, в любой из многочисленных конфигураций, каждая из которых отвечает определенным ориентациям молекул воды. Переход от одной конфигурации к другой может осуществляться путем вращения некоторых молекул или в результате движения некоторых ядер водорода, при этом каждый смещается на 0,76 A от положения, находящегося на расстоянии 1,00 А от одного атома кислорода, в аналогичное положение вблизи другого связанного атома. Протоны будут проявлять тенденцию к такой группировке, при которой каждый атом кислорода оказывался бы рядом с двумя протонами аналогия между водой и льдом позволяет считать, что концентрация ионов (ОН) и (НзО)" во льду весьма мала. Существует вероятность протекания обоих процессов. Тот факт, что при температурах выше 200 К порядок величины диэлектрической проницаемости льда тот же, что и диэлектрической проницаемости воды, свидетельствует о том, что молекулы довольно свободно могут ориентироваться и при этом под стабилизующим влиянием электрического поля кристалл переходит из неполяризованных в поляризованные конфигурации, что удовлетворяет указанным выше условиям. [c.385]

Рассмотрим вращательную теплоемкость чистого параводорода и общую мольную энтропию обычного водорода эти две задачи могут служить типичными примерами наиболее интересных свойств орто-нара-состояннй. [c.391]

Используя значенпе /, данное в табл. 6, и суммируя первые десять членов ряда, получаем вр щ = 5,89 кал град. Таким образом, общая рассчитанная энтроппя 1 моля газообразного водорода в условиях равновесия прп 298,16° К и 1 атм равна Jg = 33,98 кал град. Теперь можно сравнить это число с энтропией обычного водорода, измеренной калориметрическп (табл. 4 гл. VI) в отсутствие катализатора и поэтому относящейся к системе, которая при низких температурах не находится в равновесии. Разность между энтропией [c.392]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

В обычном стабильном водороде при высоких температурах, а также в метастабильной смеси (1 3) при низких температурах доля энтропии за счет спина ядер равна к п2 на атом, или А1п4 на молекулу, или 1п 4 на моль. В чистом пара-водороде она равна нулю. Следовательно, молярная энтропия чистого пара-водорода вблизи 7 = 0 меньше молярной энтропии обычного водорода на величину [c.142]

Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]

Карбиды, силиды. Железо с углеродом образует два соединения— крайне неустойчивый карбид состава Fea , который обычно переходит в карбид состава РезС, называемый цементитом-, последний также термодинамически неустойчив, но при растворении в железе его устойчивость повышается и в составе различных сталей находится именно цементит. Энтальпия образования цементита + 25 кДж/моль, энергия Гиббса образования +18,8 кДж/моль. Цементит представляет собой серые кристаллы ромбической системы, очень твердые, с плотностью 7,7 г/см и температурой плавления 1560°С энтропия Ре С 108 Дж/(моль-К). В воде не растворяется, с кислотами реагирует е выделением водорода. Цементит хорошо растворим в Y-железе, меньше — в б-железе и совсем мало в Oi-железе. Иэ диаграммы состояния еистемы Ре — РезС (рис. 50) видно, как изменяется растворимость цементита в железе в зависимости от температуры. Твердый раствор цементита в v-железе называется аустенитом. Растворимость цементита в 7-железе при эв- [c.305]

Зная абсолютные значения энтропий (см. гл. XIII), можно оценить и масштаб значений w для обычных по размерам систем. Так, для водорода в соответствии с уравнением (IV, 26) и таол. 23 (с. 433) получаем [c.96]

Важно рассмотреть порядок величин S ,,. Обычно элементы в твердом состоянии имеют энтропии до 65 Дж/ (К г-атом) те же значения энтропии имеют и жидкости (в соответствии с правилом Ричарда). Энтропии о.дноатомных газов порядка 125 - 170 Дж/ (К моль), а двухатомных - 190 - 230 Дж/(К моль), т.е. выше, чем одноатомных (исключая водород, характеристическая температура в которого высока из-за малой массы). Энтропии трех- и лвюгоатомкых молекул еще больше по причинам, уже рассматривавшимся при обсуждении теплоемкости [ см. уравнения (1.107) и (1.108)]. [c.44]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Например, при pH 3 нормальный потенциал системы тионин— лейкотионин приблизительно равен —0,3 в, а потенциал системы —Ее " приблизительно равен —0,75 в. Тем не менее на свету ионы Ре++ окисляются ионами тионина, и требуется несколько секунд для того, чтобы система вернулась к равновесию в темноте. Медленность обратной реакции следует отнести за счет своеобразного отношения между Ш к F в реакции (4.17). Нормальные потенциалы показывают, что свободная энергия этой реакции резко положительна, но что ее тепловой эффект, вероятно, отрицателен. Свободные энергии гидрогенизации большинства органических систем, в том числе тионина, менее отрицательны, чем общие энергии таким образом, восстановленное состояние обладает меньшей энтропией. Отношения меняются в случае восстановления ионов трехвалентного железа водородом. Следовательно, обратное направление реакции (4.17) эндотермично и не может происходить с большой скоростью. Это более иди менее случайное обстоятельство и объясняет, почему в системе тионин — железо сдвиг окислительно-восстановительного равновесия на свету, обычно маскируемый обратной реакцией, становится легко наблюдаемым, даже если он кратко-времен. [c.82]

Термодинамической мерой силы окисления является скорее свободная энергия, чем общая энергия гидрирования. Табл. 32 показывает, что AF гидрирования молекулярным водородом обычно на 5 или 10 ккал более положительна, чем общая энергия этого процесса, так как эта реакция связана с исчезновением газа (Hg). Значительные отклоненйя от этого правила могут иметь место при гидрировании ионов (например, в системе 16 возрастание энтропии вызывается превращением одного двухвалентного иона в два одновалентных иона). [c.226]

По крайней мере некоторые из этих отклонений от приближенной теории могут быть объяснены при использовании более реалистичной схемы расчета кривой титрования. Другие отклонения, видимо, связаны с особенностями конформации. Например, хорошо известно, что фенольные ОН-группы могут создавать довольно прочные водородные связи с атомами, имеющими свободные-пары электронов. Энергия разрыва такой связи равна около 6000 кал1моль. Если бы каждая фенольная группа молекулы белка участвовала в образовании водородной связи, АН1ар. отщепления протона увеличилась бы на 6000 тл, так как отщеплению протона предшествовал бы разрыв водородной связи. Энтропия диссоциации также изменилась бы, так как можно ожидать, что образование водородных связей в белках должно ограничивать свободу вращательного движения боковых групп. (Например,, вращение вокруг ординарной связи между СНа-группой и бензольным кольцом в фенольной СНз—СбН —ОН-группе должно сопровождаться вращением атома водорода гидроксильной группы вокруг оси, параллельной этой связи если атом водорода связан водородной связью, то ясно, что такое вращение невозможно.) Таким образом, энтропия фенольной группы, участвующей в образовании водородной связи, ниже энтропии свободной фенольной группы, и поэтому величина А5 р. для отщепления водородного иона от фенольной группы должна быть соответственно более положительной, чем обычно. Ласковский и Шерага оценили, что изменение величины А5хар. может достигать 20— [c.633]

А, т. е. значительно больше, чем вдвое, превышает обычное расстояние кислород-водород, равное О, 96 А (см. 4. 3). Еслп водород находится в середине, то в каждой структуре связь кислород-водо-род должна быть сильно растянута. Другим путем подошел к этой проблеме Паулпнг который из наблю-даехмой энтропии льда сделал вывод, что каждый протон расположен ближе к одному кислороду, чем к другим. Спектроскопические данные можно истолковать как указание на правильность такого вывода в отношении водородных связей между атома.ми кислорода в разных соединениях. Но все-таки положение не вполне ясное, и для того, чтобы считать вопрос решенным, нужна еще дальнейшая работа. Не исключена возможность, что в одних связях водород находится посередине, а в других — нет. [c.80]

НЫМ образом на основе данных о положении и глубинах отдельных минимумов на гиперповерхности. Влияние же температуры и энтропии на стабильность изомеров, так же как и высота разделяющих изомеры барьеров, анализировалась лишь в отдельных случаях. Кроме высот барьеров для внутримолекулярных превращений в некоторых случаях необходимо оценить и условия возможного осуществления более сложных межмолекулярных или ионных превращений. Именно этим последним фактором объясняются, как оказалось, неудачи при лабораторном получении HN или СН2=СН—ОН, несмотря на теоретические указания на существование в обычных условиях как изоциано-водорода [393, 498], так и винилового спирта [499]. В литературе имеются пока лишь два исследования химических равновесий [403, 404], корректно рассматривающих изомерию компонентов реакции [в рамках соотношений (112)— (116)] на основе квантовохимических расчетов. [c.116]

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более прочные, чем С—С следовательно, ео> б1. Константы скорости, энтальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) определены Ли и Лейдлером [89] [ бо = 10,6, бо=17,3, б1 = = 19,1 ккал/моль (44,38- 10 72,43- 10 и 79,97- 10 Дж/моль соответственно)] и Баттом [90, 93], [ бо = 11,5, -ео=17,2, Ев1=22 — 24 ккал/моль (48,15-10 , 72,01-10 и 92,11-10 —100,48Х X10 Дж/моль)]. Филлипс [92] отметил, что константы скорости разложения изопропокси-радикала (к-т и кб1) в условиях эксперимента Лейдлера и Ли [523 °С, 195 мм рт. ст. (26,0- 10 Па) будут зависеть от давления. Константы скорости, найденные Баттом [93], -60 = 10 с и )%б1=10 с означают, что процесс самопроизвольного разложения (более выгодный для ацетальдегида, чем для ацетона, по крайней мере в 25 раз) протекает гораздо быстрее, чем дезактивирование горячего изопропокси-радикала, если только дезактивирование не происходит при каждом столкновении, что маловероятно. Скорость образования ацетона, вычисленная Баттом [93], хорошо согласуется с величиной, измеренной Лейдлером и Ли. Отсюда следует, что большая часть, если вообще не весь ацетон , образуется в результате синхронного или согласованного замещения. Однако реакция будет согласованной только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро-покси-радикал может дезактивироваться до разложения, элиминируя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода, давая изопропиловый спирт. В таком случае реакцию (60) и ей подобные следует рассматривать скорее как стадии присоединения— элиминирования, чем как процесс гомолитического замещения. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология