Эванса и Поляни уравнение

Уравнение (6) является наиболее интересным следствием метода Эванса и Поляни. Уравнение (6) может быть записано в форме линейной зависимости между энергией активации и тепловым эффектом реакции [c.190]

В 1954 г. Н. И. Семенов [5], анализируя полученные к этому времени данные для Вц и д уже значительно большего числа различных элементарных радикальных реакций, показал, что для взаимодействий атомов И и Na, радикалов СНд и ОН с разнообразными молекулами зависимость Поляни и Эванса может быть выражена приближенным уравнением [c.66]

Уравнение Эванса — Поляни [c.157]

Батлер и Поляни в 1943 г. указали на возможность расширения правила Эванса — Поляни, показав, что для реакции ряда алкилга-логенидов с натрием оно сводится к правилу о прямой пропорциональности между энергией активации этой реакции и энергией реагирующей связи R—галоген. Уравнение Эванса — Поляни было применено к реакциям окисления углеводородов [67, с. 248] оно послужило исходным пунктом для попыток создания количественной теории реакционной способности радикалов [68]. [c.158]

Исходя из принципа Белла — Эванса — Поляни, для однотипных реакций профили потенциальных кривых являются подобными, т. е. не происходит пересечения потенциальных кривых. Поэтому очевидно, что максимум для потенциальной кривой, имеющей больший наклон, будет больше и, следовательно, будет больше энергия активации процесса. Так как наклон для аналогичных соединений определяется значением электронного взаимодействия, описываемого уравнением (1Х-17), реакция будет иметь тем меньшую энергию активации и, следовательно, будет идти с тем большей скоростью, чем больше А полн. Таким образом, рассчитывая или оценивая энергии возмущения для различных членов реакционной серии, мы можем оценить их относительную реакционную способность. [c.269]

Проявление термодинамического контроля в реакции легко понять с позиций принципа "БЭП" (Белла, Эванса, Поляни) /67. Этот принцип гласит, что для реакций, в которых переходные состояния подобны и кривые потенциальной энергии не пересекаются, наблюдается пропорциональная зависимость между энергиями активации и энтальпиями реакций. Следовательно, энергия активации ДЕ для реакции может быть рассчитана по уравнению [c.6]

Эванса — Поляни), причем в первом приближении оказывается справедливым уравнение Поляни—Семенова [5] [c.122]

Таким образом, нарушения постулата Хэммонда наиболее вероятны для реакций с сильно несимметричными переходными состояниями. Й. Л По-видимому, одним из необходимых условий выполнения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда является соблюдение уравнения Леффлера (1). Чтобы это уравнение было справедливым, необходимо, чтобы при движении от исходного состояния к конечному структурные характеристики системы изменялись монотонно (так, например, при диссоциации [c.128]

Обычно считается, что величина ЕТ постоянна в пределах серии родственных реакций. При соблюдении этого предположения уравнение Маркуса пригодно для интерпретации изменений в селективности различных органических реакций при варьировании строения реагентов [21, 1974, сб. 2, с. 3 128, с. 121]. Уравнение Маркуса может также служить количественной основой для широко используемого в органической химии постулата Хэммонда, близкого по содержанию принципу Белла—Эванса — Поляни Если два состояния, например, переходное состояние и нестабильный интермедиат, образуются последовательно в процессе реакции и имеют приблизительно одинаковую энергию, их взаимопревращения будут включать только небольшие изменения молекулярной структуры [44, 1955, т. 77, с. 334]. [c.224]

Как показали Эванс, Поляни [19] и Н. И. Семенов [15], уравнение это справедливо для реакций с участием веществ ионного или радикального характера и, следовательно, может применяться к реакциям взаимодействия молекул с катализаторами, которые обычно в той или иной степени обладают указанными свойствами. [c.19]

Еще Эванс и Поляни в цитированной ранее работе [220],, сформулировав основные положения и вывод уравнения, характеризующего влияние давления на константу скорости реакций в жидкой фазе, указали на важную роль сольватационных эффектов при иротекании реакций, в которых образующиеся активированные комплексы отличаются по своей полярности от исходных веществ. Эти авторы предложили разложить величину на два слагаемых [c.137]

Тогда на гетерогенный катализ распространяется уравнение того же самого вида, данное Н. Н. Семеновым [22] позже, в 1955 г., для реакций между молекулами и свободными радикалами АВ- С— = АС + В—. Это уравнение получено им путем обобщения обширного экспериментального материала по газовым радикальным реакциям. Интересно, что для эндотермических реакций коэффициент при Е имеет у Н. Н. Семенова то же значение 7 = 4, что и у нас для экзотермических реакций у = /4. Постоянная А невелика и равна 11,5 ккал. Зависимость типа (1.13) фигурирует уже у Эванса и Поляньи [23] (1938 г.) для реакций радикалов в пламенах. Формула [c.15]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

Эванс и Поляни записывают уравнение для зависимости скорости реакции от давления следующим образом [c.139]

Это уравнение, полученное Эвансом и Поляни [6], было использовано для анализа кинетики димеризации циклонентадиена в жидкой фазе [18] некоторые результаты приведены в табл. 13.10. [c.386]

В данном случае рассматривается процесс удаления вещества из гипотетического раствора, в котором мольная доля растворенного вещества равна единице, в газовую фазу, в которой парциальное давление того же вещества равно 1 мм рт. ст. Такое изменение стандартного состояния приводит к существенному изменению первой константы в уравнении (15.8), но мало влияет на коэффициент при АН°. Точно так же для удаления бензоилхлорида из различных ароматических растворителей Эванс и Поляни [19] получили эмпирическое соотношение [c.432]

Через год X. С. Багдасарьян [192] при изучении полимеризации виниловых соединений интерпретировал уравнение Поляни — Эванса (1), см. также стр. 15, для радикальных реакций, непосредственно связав реакционную способность мономеров с тепловым эффектом превращения. В 1951 г. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова 1193] сформулировали в общем виде уравнение Поляни — Эванса для радикальных реакций. Более правильная интерпретация этого уравнения и попытка создания на его основе количественной теории реакционной способности радикалов были предприняты Н. И. Семеновым [194] в начале 50-х годов. Подробнее использование корреляционных уравнений для изучения структурно-кинетических закономерностей рассмотрено в следующем разделе настоящей главы. Здесь же мы обратим внимание на эволюцию представлений о механизмах гомолитических реакций. [c.82]

Хотя Батлер и Поляни не сделали окончательного вывода о природе таких отклонений, их заслугой явилось, а) расширение области применения уравнений Поляни — Эванса (1) и (20) б) выявление общей основы, которая позволяет осуществлять корреляцию термодинамических и кинетических характеристик превращений близких по строению органических молекул. [c.88]

Поиски теоретического обоснования полуэмпирических методов исследования (правило ЛСЭ, уравнение Поляни — Эванса), сфера применения которых сильно расширилась, и их использование для изучения структур-но-кинетических закономерностей. [c.111]

В 1935 г. Эванс и Поляни [64] пришли к уравнению, получившему впоследствии их имя (или иногда имя одного Поляни). Опираясь на метод переходных состояния, они получили сначала уравнение [c.157]

Полагая, что изменения v для реакций незначительны, Эванс и Поляни [65] переходят к уравнению [c.158]

Это уравнение практически совпадает с уравнением Бренстеда — Педерсена, но вместо эмпирической кон( танты в их уравнении появляется константа а, физический смысл которой Эванс и Поляни стремятся вскрыть. Нет необходимости излагать эту часть их работы, потому что, в конечном итоге, при практическом применении уравнения константа а выступает как эмпирический параметр, хотя сами Эванс и Поляни считали, что в теоретической интерпретации этой константы и заключается их шаг вперед по сравнению с Бренстедом й Петерсеном. [c.158]

Из последнего уравнения не следует делать вывода, что Е и , не оказывают никакого влияния на энергию активации, так как эти четыре энергетических фактора не являются независимыми переменными. Надо помнить, что высота перевала (переходное состояние) зависит от того, в каком месте пересекаются долины, а следовательно, от энергетической характеристики кажд.ой из долин. Эванс и Поляньи следующим образом поясняют эту зависимость Можно сказать, что связь, которая должна образоваться, начинает Оке тянуть в свою сторону на такой стадии, когда первоначальная связь еще не разорвалась . Они указывают, кстати, что если процесс активации состоит в полной диссоциации ВС, то в таком случае энергия активации является лишь энергией диссоциации ВС. [c.231]

Эванс и Поляньи [77] достигли известного успеха в установлении зависимости типа (а). Они вывели уравнение [c.389]

Анализ уравнения Маркуса — Мэрдока позволяет также указать на некоторые возможные причины несоблюдения постулата Хэммонда и принципа Белла — Эванса — Поляни. Рассмотрим реакцию [c.126]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

Почти в это же время Эванс и Поляни [376, 379], а также Хаммет [380] более глубоко поименили к рассмотрению правила ЛСЭ термодинамические зависимости (уравнение изохоры Вант-Гоффа и изменение изохорно-изотермического потенциала системы). Это дальнейшее расширение сферы использования правила ЛСЭ сопровождалось также и конкретизацией некоторых термодинамических характеристик. Так, Хаммет показал, что для щелочного гидролиза бензойных эфиров величина — ЯТ п Ь 1к2) (где кх и Й2—соответственно константы скорости реакций замещенных молекул), равная разности этих реакций, должна включать работу переноса иона гидроксила из активированного комплекса гидроксильного иона с замещенным эфиром в комплекс гидроксильного иона с незамещенным эфиром [380, стр. 617]. [c.125]

Однако, как мы уже отмечали, только Семенов в 1954 г. подробно рассмотрел вопрос о том, что определяет различие в реакционной способности радикалов при их взаимодействии с разными молекулами [194, стр. 33—34]. Через четыре года, во втором издании своей книги Семенов [15] подтвердил на большом количестве примеров обнаруженное еще в начале 40-х годов А. Брэдфилдом и Б. Джонсом [36, стр. 726—743] (см. стр. 85) существование связи между двумя основными методами полуэмпирического расчета скоростей реакций (уравнения Поляни — Эванса и Хаммета). [c.84]

Нами уже были упемянуты некоторые работы по применению корреляп ионных уравне ний для изучения радикальных реакций [192—194], выполненные в конце 40— начале 50-х годов. Теперь рассмотрим их несколько подробнее. В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова [193] не только сформулировали в наиболее общем виде уравнения Поляни — Эванса (1) и (20) для радикальных реакций чем выгоднее данная. .. реакция термодинамически, тем меньше ее энергия активации и тем больше ее скорость [193, стр. 994], но и получили численные значения коэффициентов А ж а модифицированного уравнения Поляни — Эванса [c.89]

Б лоследуюш ем наибольшую популярность приобрело другое уравнение Эванса и Поляни, вытекающее из вышеприведенного [c.158]

Обратившись теперь к вопросу о зависимости типа (б), т. е. для ряда различных веществ, растворенных в одном и том же растворителе, Эванс и Поляньи установили, что уравнение 52 не дает достаточно надеишых результатов, если только растворенные вещества не принадлежат к одному и тому же химическому типу. Белл [81] подтверждает это заключение, поскольку это касается растворенных жидких и твердых веществ, однако он приходит к выводу, что в случае газообразных веществ уравнение 52 может служить для [c.390]