Функция отклонения от идеального состояния

В случае отклонения раствора от идеального состояния следует рассчитывать избыточные термодинамические функции растворения. Так, избыточная свободная энергия растворения [c.212]

Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [c.213]

В случае отклонения раствора от идеального состояния следует рассчитывать избыточные термодинамические функции растворе- [c.164]

Льюис показал, что можно и для таких неидеальных систем, в которых отклонения вызываются действием межмолекулярных и меж-ионных сил, сохранить простые уравнения идеальных систем, если в них вместо концентрации вводить ее функцию, которую он назвал активностью. Формально можно определить активность а как некоторую функцию от концентрации, которая (функция), будучи введена вместо последней в уравнениях идеальных систем, делает эти уравнения применимыми к системам, далеким от идеального состояния. [c.161]

ДН , АН2 и другие термодинамические функции (ДС, АЗ, Аср и т. д.) щи переходе от стандартного состояния (идеального газа) к реальному (при повышенном давлении газа) при постоянной температуре называются функциями отклонения от идеального состояния, расчет которых осуществляется по специальным методикам. [c.76]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ФУНКЦИЙ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ [c.76]

В литературе, посвященной расчету термодинамических свойств реальных газов и жидкостей [24, 25], приводятся методы вычисления функций отклонения от идеального состояния с использованием уравнений состояния (Редлиха - Квонга, Сучи - Лю, Ли - Кеслера и др.). [c.83]

Что такое термодинамическая функция отклонения от идеального состояния Как выполняется расчет энтальпии, энтропии, теплоемкости вещества, реакции при повышенных давлениях. [c.197]

Р — некоторая неизвестная нам функция от У и Г, выражающая степень отклонения данной фазы от идеального состояния. Нетрудно видеть, что случай В О соответствует преобладанию сил отталкивания в межмолеку-лярных взаимодействиях. Наоборот, если < 0, то преобладают силы притяжения. [c.402]

В тех случаях, когда стандартные термодинамические величины относятся к веществам, находящимся в состоянии идеального газа, константа равновесия, полученная в условиях жидкофазного процесса, отличается от рассчитанной с использованием стандартных термодинамических функций как вследствие конкурирующего равновесия газ — жидкость, так и в результате отклонения от идеального состояния. Для перехода от константы равновесия для жидкофазных условий к газофазной константе равновесия Кг при оценке стандартной свободной энергии реакции и для обратного расчета можно вместо фугативностей использовать парциальные давления я применить закон Рауля. Тогда [c.135]

Приведенные в этой главе уравнения состояния используются затем в гл. 5 для определения термодинамических функций отклонения от идеального состояния, а также парциальных мольных свойств. [c.31]

ФУНКЦИИ ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ИДЕАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ [c.92]

С для любого идеального газа при всех условиях имеет значение, равное единице, и, следовательно, такой график сразу показывает степень отклонения газа от идеального состояния при данных давлении и температуре. Уравнение (14), соединенное с выражением, дающим С как функцию давления и температуры для данного газа, даёт уравнение состояния для этого газа. Зависимость между С, р к Т обычно дается в графической форме. Такой график для газообразного азота представлен на рис. 13. Подобные графики можно построить [c.213]

Используя идею закона соответственных состояний, обычно изображают коэффициент сжимаемости г как функцию я и т (фиг. 1,2). Эта диаграмма дает возможность оценить значение и, следовательно, степень отклонения данного реального газа от его идеального состояния. [c.13]

Равновесие, вычисленное по этому методу, согласуется с экспериментальными данными (например для растворов углеводородов) в тех случаях, когда отклонения от идеального состояния появляются только в газовой фазе. В литературе можно найти коэффициенты К для многих углеводородов, выраженные в виде функции температуры и давления. [c.744]

Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами—упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. [c.208]

В равновесных гетерогенных системах летучесть каждого компонента одинакова в каждой из фаз. Поэтому, если выбрано одинаковое стандартное состояние, активности также в каждой фазе одинаковы. При изучении свойств растворов удобнее пользоваться коэффициентом активности. Коэффициент активности является функцией состояния приведенной температуры и приведенного давления, а при критическом состоянии свойства газов и жидкостей сближаются. Коэффициент активности можно использовать в качестве меры отклонения от идеальности, хотя и в этом случае сходимость расчетных и экспериментальных данных не совсем удовлетворительная. [c.216]

Для жидкой фазы или для газовой при значительном отклонении от идеального газа более целесообразно определять объем как функцию температуры и давления (группа 1, табл. 1) и по этим данным находить изотермическое изменение энтальпии и энтропии обычными способами. Для этих определений, требующих точности в расчетах объемных данных, особенно полезен метод остаточных величин. При существующем состоянии статистической механики и знаний о молекулярной структуре представляется целесообразным экспериментально определять теплоемкость жидкостей для расчета энтальпии, энтропии и других производных величин как функции температуры. [c.55]

При переходе от экспериментальных значений термодинамических функций к стандартным и наоборот надо учитывать отклонения поведения газа при р= атм и данной температуре от поведения идеального газа. Чтобы пояснить, как осуществляется этот учет, обратимся к рис. 2.6, на котором схематично представлены изотермы реального и идеального газов при 25°С. Точка О соответствует стандартному состоянию, точка Л — реальному состоянию газа при р=1 атм. Переход от реального состояния к стандартному осуществляют путем изотермического расширения реального газа до точки В , в которой отклонения от поведения идеального газа становятся ничтожно малыми, и последующего сжатия по изотерме идеального газа до точки О (р= атм). Для этого пути подсчитывают изменение соответствующей термодинамической функции. Если изотермы реального и идеального газов при р<1 атм близки, то поправки на неидеальность малы. Если же отклонения велики, то поправки могут иметь заметную величину. [c.40]

Значение функции Ф, как это следует из ее определения (1У-127), зависит от характера и величины отклонений от идеального поведения в рассматриваемой системе. Для разных систем зависимость функции Ф от состава может быть различной. Ограничения вида этой зависимости определяются выбором стандартных состояний компонентов, а также тем, что при полной взаимной растворимости компонентов функция Ф должна быть непрерывной во всем диапазоне концентраций. При изучении равновесия между жидкостью и паром обычно за стандартное принимается состояние чистого компонента. При этом логарифмы коэффициентов активности чистых комнонентов равны нулю и функция Ф в точках х, == О и х, = 1 обращается в нуль. Предложения разных авторов отличаются формой зависимости Ф от состава. Однако во всех случаях, чтобы обеспечить соблюдение условия равенства нулю функции Ф в точках х, — О я х, = I каждый член многочлена, выражающего функцию Ф, содержит в виде сомножителя произведение концентраций обоих компонентов. [c.196]

В большинстве случаев результаты эксперимента можно использовать, не прибегая к составлению эмпирических выражений. Например, экспериментальные данные по объемному поведению данного вещества при постоянной температуре наносят на график в функции давления. Через полученные точки проводят наиболее вероятную кривую. При достаточной точности экспериментальных данных и небольшом разбросе точек полученная кривая описывает объемное поведение системы с незначительной погрешностью (в противном случае следует провести тщательный анализ полученных данных). Серия таких кривых для различных температур во всем диапазоне изученных условий позволяет описать объемное поведение газа данного состава. Одновременно необходимо построить семейство кривых постоянного давления (изобары), описывающих изменение объема газов с изменением температуры. Для получения окончательных результатов кривые зависимости объема газов от давления и температуры требуют некоторого сглаживания. Такие графические представления объемного поведения являются менее трудоемкими, но не менее целесообразными, чем уравнения состояния. Как отмечалось ранее, объем газа при постоянной температуре настолько сильно изменяется с изменением давления, что графическое представление этой зависимости в широком диапазоне изменения давлений становится затруднительным. При охвате широкой области изменения давлений масштаб координаты объема должен быть очень крупным. Для устранения этой трудности был испробован ряд способов. Например, на график наносили зависимость произведения Р от давления при постоянной температуре, что существенно уменьшало область определения функции. Еще больший эффект получается от использования одной из двух специально выбранных функций объема, называемых соответственно коэффициентом сжимаемости и остаточным объемом. Каждая из этих функций характеризует объемное поведение газа на основании его отклонения от поведения идеального газа. [c.19]

Активность, Итак, для идеального газа г отклонение химического потенциала газа I от химического потенциала стандартного состояния выражается функцией [c.42]

Константы элементарных стадий были выбраны по литературным сведениям как аррениусовские функции температуры эффективность инициирования / была принята равной 0,6 влияние растворителя на константу обрыва было учтено введением корректирующего фактора Фр, найденного эмпирически из условия минимизации отклонения экспериментальных и расчетных данных. Точно также для корректирования модели при высокой вязкости среды Т1 оказалось необходимым ввести эмпирические соотношения типа вязкость — конверсия и константа обрыва — вязкость. В работе приводятся обширные экспериментальные сведения по корректированию и проверке модели в широком диапазоне изменений условий полимеризации. При переходе к непрерывному процессу экспериментально обоснована модель идеального смешения на модельных жидкостях в широком диапазоне вязкостей (обратим еще раз внимание на то, что при этом не может быть различена степень сегрегации) в опытном реакторе. При переходе к промышленному реактору гидродинамика его была представлена комбинированной моделью из трех объемов идеального смешения, вытеснения и застойного. Соотношения объемов подобраны экспериментально из условий совпадения степени конверсии, вычисленной теоретически и измеренной экспериментально. Подробно исследован каскад реакторов и различные способы его реализации (число ступеней, влияние рецикла на ММР) [124]. Таким образом, в анализируемом цикле исследований дано подробное моделирование процесса полимеризации на кинетическом и гидродинамическом уровнях применительно к промышленному процессу. Собственно математическая модель приводится только для кинетического уровня при периодическом процессе, а экспериментальные данные и сопоставление с моделями — как для периодического, так и для непрерывного процесса в установившемся состоянии. [c.242]

До сих пор речь шла о идеальных системах — идеальных газовых смесях и идеальных разбавленных растворах. Эти системы являются основной областью применения закона действующих масс. Для газовых смесей обычно не учитываются отклонения от законов идеального газа, если только не рассматриваются газовые реакции, протекающие при высоких давлениях. Для реакций в растворах дело обстоит не так просто. Уже при обычных небольших концентрациях растворенного вещества (10-310 моль/л) наблюдаются отклонения от идеального состояния. Эти отклонения учитываются умножением значений концентраций в законе действующих маос на поправочные коэффициенты /, /i — сложная функция концентрации компонента Си а также концентраций остальных комшонентов (в некоторый момент времени), температуры и давления (слабая зависимость) fi называют коэффициентом активности. Произведение [c.255]

Ко второй группе относятся работы, в которых используются методы, развитые в теории неидеальных газов (вириальные разложения, неприводимые интегралы, функции распределения и т. д.). Существенные особенности этой модели 1) она является более общей, поверхность рассматривается просто как причина отклонения газа от идеального состояния, 2) не делается никаких предположений о строении поверхности (конечно, при расчетах необходимо вводить ряд допущений) и о характере адсорбл ии (локализованность или нелокализованность), 3) адсорбция может быть определена по Гиббсу (как избыток), что соответствует экспериментально определяемым величинам. Общность этой модели является, однако, существенным препятствием при численных расчетах. [c.24]

Льюис (1901 г.) принял за образец подкупающе простое уравнение (2.104) для функции Гиббса (или то же самое для химического потенциала) идеального газа и предложил ввести некоторую функцию /(F), названную летучестью (по-английски fiiga ity). Летучесть (или, как ее иногда называют, фугитиеностъ), можно определить как давление, которое должна производить данная система, чтобы оказывать такое же действие, как и идеальная система. Это как бы исправленное давление. Летучесть характеризует отклонение реального газа от идеального состояния. С приближением реального газа к идеальному состоянию летучесть / по величине приближается к давлению Р, так, что при всех давлениж обе величины становятся равными, т. е. [c.46]

Фактор сжимаемости учитывает отклонения реального газа от уравнения состояния идеального газа (уравнение Менделеева — Клапейрона) и представляет собой функцию температуры и давления, или функцию приведенных температуры и Давления, а для смесей — функцию псевдоприведенной температуры и давления. [c.145]

Несмотря на все онпсанные отклонения состояния реальных продуктов сгорания от идеальной равновесной системы, к ним все же могут быть применены результаты термодинамических расчетов, так ка энергетические реакции горения имеют огромную скорость и равновесие или близкое к нему состояние успевает установиться. Вместе с тем широкий интервал изменения температуры и концентрации позволяет говорить о некоторых средних значениях нелинейных функций исследуемых аргументов. Методы усреднения и перехода от состава микрообъектов ко всему газовому потоку рассматриваются в гл. 4. [c.36]

Следует отметить, что во всех предыдущих выподах применялось уравнение состояния идеальных газов. Ири более или менее значительных отклонениях от этого уравнения в реальных газах, например, при высоких давлениях, следовало бы применять уравнение состояния реальных газов (Ван-дер-Ваальса, Вукаловича [61, 62] и др.), по в этом случае возникают непреодолимые математические трудности. Эту задачу можно приближенно решить, вводя некоторую функцию / от давления, так называемую фугитивность или летучесть, характеризующую степень отклонения от идеального газа. Величину / или соответствующий ей [c.69]

Из опыта известно, что в термически неоднородной системе происходит диффузия частиц компонентов, даже если в исходном состоянии поля концентраций частиц были однородными. Это явление называется термодиффузией. Оно было открыто и достаточно подробно исследовано уже в XIX в. Примерно в тот же период было обнаружено обратное ему явление, а именно, нарушение термической однородности системы в ходе диффузии и возникновение потока тепла, сопровождающего диффузию. Оно получило название диффузионного термоэффекта или эффекта Дюфура. Термодиффузия нашла практическое применение для разделения изотопов. Перспективным считается ее использование в нефтехимии и биохимии для разделения и очистки сложных смесей органических соединений, а также при получении особо чистых веществ [71]. В работе [72] показано, что термодиффузия наблюдается лишь в неидеальных системах. На этом основано применение термодиффузионных данных для оценки степени отклонения многокомпонентных систем от идеальности, в частности, для вычисления избыточных термодинамических функций газовых смесей. С эффектом Дюфура приходится считаться при тепловых расчетах [69]. [c.293]

В общем случае, когда газ не идеален, соотнощение между химическим потен-Щ1алом и давлением не может быть выведено без дополнительных данных о состоянии системы. Однако отклонения от идеальности обычно достаточно малы, так что для расчетов химического потенциала удобно пользоваться другой функцией, которая связана с давлением более простой зависимостью по сравнению с логарифмической, определяемой уравнением (4.5). (Заметим, что при Р->0, и описание д, весьма осложняется). [c.100]

Первый интеграл есть сила, обусловленная скоростью переноса пмпульса через ограничивающую поверхность 2, а второй интеграл — это сила, обусловленная взаимодействием между молекулами объема X и внешними к нему. Первый интеграл дает кинетический вклад и зависит только от одночастичной функции распределения, в то время как второй интеграл определяется потенциальной энергией взаимодействия между частицами и является функционалом от радиальной функции распределения g и двухчастичной силы Gi2. Этот потенциальный член ответствен за любое отклонение от идеального уравнения состояния. [c.161]

Главное назначение функций кислотности — выяснение механизмов реакций [230]. Многие реакции, катализируемые кислотами, протекают через мономолекулярный обмен протонированного субстрата. В таких случаях логарифмы констант скоростей реакции для ряда значений кислотности должны быть связаны с Яо линейно, причем угловой коэффициент равен единице. Однако на практике часто эта линейная зависимость не соблюдается, и многие авторы пытались найти в этом отклонении сведения о характере механизма реакции. Хотя и ожидается, что изучение таких корреляций поможет глубже понять сущность кислотного катализа, мы должны постоянно помнить, что влияние кислотности на константу скорости даже в идеальной реакции складывается из ее влияния на равновесие протонирования и на псевдотермодинамическое равновесие между сопряженной кислотой и активированным комплексом. Мы видели, что м)югие простые реакции протонирования слабых оснований не связаны с Яо прямой пропорциональной зависимостью, и поэтому предпочитаем не давать интерпретаций, касающихся переходных состояний, когда поведение исследуемого иона неизвестно. [c.209]