Карбоний-иопы как промежуточные продукты реакции

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

В этом случае присоединение электрофила (Вг" ) и нуклеофила (ОН ) происходит с транс-размещением двух этих групп в продукте. Реакция стереоспецифична, поскольку ион бромония сохраняет конфигурацию в промежуточном соединении. Если иоп карбония достаточно быстро реагирует с нуклеофилом, то он будет присоединяться в тпранс-положение, т. е. ротамер А будет присоединять группу в пграис-положение относительно уже присоединившегося протона с образованием заторможенной структуры этапа. Обратный порядок присоединения дает заслоненную конформацию. [c.370]

Уитмор и Д констон [24] убедительно показали, что подобное заключение применимо и к реакциям присоединения галогеноводородов. Они установили, что присоединение хлористого водорода к изопропилэтилену в отсутствие растворителя ведет к образованию изоамилхлорида и значительного количества терета-амилхлорида, причем последний образуется не из первого, поскольку изоамилхлорид в условиях реакции стабилен. Следовательно, образование трепг-амилхлорида может происходить только в результате перегруппировки какого-либо промежуточного продукта присоединения, которым едва ли может быть что-нибудь, кроме иопа карбония. Реакция протекает по ступенчатому механизму [c.788]

Против альтернативного двухстадийпого механизма веские аргументы выдвинули Хьюзген, Грейши и Сойер [279]. Аналогией для такого механизма могла бы быть гидролитическая и другие реакции диазоалканов, которые, как полагается, инициируются путем присоединения протона к углеродному атому. Если бы диазоалканы реагировали подобным образом, т. е. действовали бы как нуклеофильные агенты и присоединялись бы к одному из углеродных атомов олефина на первой стадии двухстадийного процесса циклоприсоединения, то в качестве промежуточного продукта получался бы алифатический ион диазония, который, конечно, никогда пе смог бы удержать азот, необходимый для образования пиразолина. Известно, что алифатические иопы диазония настолько неустойчивы, что, папример, при образовании из первичных аминов и азотистой кислоты они совсем пе имеют свободного времени жизни , а теряют азот и превращаются в иопы карбония (гл. X, разд. 1,6). [c.885]

Эти реакции инициируются протонами и, следовательно, подчиняются правилу Марковникова. Поскольку присоединение к промежуточному кар-бони1"1-иону является объектом конкуренций между различными нуклеофилами в данной системе, то галогеноводороды нельзя использовать в качестве катализаторов в том случае, когда целью является присоединение молекулы слабо неуклеофильного растворителя. Серная кислота образует лишь слабо нуклеофильные бисульфат-иопы, которые не могут быть сильными конкурентами. Кроме того, кислые соли серной кислоты, образующиеся в качество промежуточных продуктов, легко сольватируются. Нарис. 15.4 показана конкуренция за присоединение к карбоний-ионам в кислом растворе алкена. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология