Фракционирование обратный порядок

Очевидно, каждый работающий в области фракционирования исследователь сталкивался с такими случаями, когда не удается получать последовательности фракций (особенно нескольких первых фракций) с монотонно изменяющимися величинами характеристических вязкостей. Экспериментально показано, что такой обратный порядок фракционирования обусловлен высокой исходной концентрацией полимера в растворе. Возможность обращения фракционирования была также выведена теоретически [4, 25, 261. [c.48]

На рис. 12 приведены кривые, полученные в результате фракционирования линейных полиэтиленов [34]. Кривая 3 явJ т я кривой распределения линейного полиэтилена А с М,,=67 ООО, полученной в трех различных опытах по фракционированию из рисунка видно, что результаты очень хорошо воспроизводятся, особенно в области молекулярных весов ниже /И,=10 . Для фракций более высокого молекулярного веса наблюдается несколько больший разброс, а иногда — обратный порядок фракционирования. Поскольку это явление наблюдается как при 140°, так и при 127°, его причиной не является кристалличность (темпе- [c.69]

Очень важным является способ нанесения полимера на насадку Так, желательно наносить полимерные фракции в пО следовательности, обратной их последующему растворению. Слишком сильная адгезия также может ухудшить растворение осажденного полимера Вследствие всех этих трудностей при фракционировании часто порядок выделения фракций изменяется. Далее, при фракционировании разветвленных систем процесс разделения может определяться не молекулярным весом, а главным образом степенью разветвленности. [c.12]

При фракционировании методами экстракции часто возникает явление, названное обратным порядком фракций , заключающееся в том, что порядок расположения нескольких последних высокомолекулярных фракций по значениям их характеристических вязкостей не совпадает с порядком, в каком эти фракции были выделены. Это, вероятно, объясняется образованием пустот в набивке колонки низкомолекулярная часть полимера, находящегося в этих пустотах, не подвергается экстрагированию в соответствующее время и вымывается лишь впоследствии, в ходе фракционирования. Данное явление особенно отчетливо выражено, если температура кипения экстрагирующих растворителей очень близка к температуре, при которой работает колонка, или если шарики в колонке плохо уложены. Обратный поря- [c.68]

Для иллюстрации проведенного выше рассмотрения можно привести некоторые примеры. Каваи и Келлер [51] исследовали явление фракционирования в процессе осаждения в виде кристаллов линейного полиэтилена из разбавленного раствора. Как и следовало ожидать, при этом происходило крайне недостаточное разделение молекул полимера но молекулярным весам. Вийджа с сотр. [52] фракционировал полипропилен по молекулярным весам с помощью фракции керосина (хороший растворитель) и бутилкарбитола (плохой растворитель) при 150°, когда, очевидно, преобладало разделение на две жидкие фазы. Эти же авторы фракционировали полипропилен по степени тактичности, используя керосин при изменении температуры в области 30—145°. В этом случае, по-видимому, происходило преимущественное разделение жидкой и кристаллической фаз. Хоукинс и Смит [53] провели грубое фракционирование полиэтилена но структуре молекул в ксилоле (хороший растворитель) при изменении температуры от 57 до 104°. Мендельсон [54] рассмотрел условия избирательного нанесения полипропи.чена на насадку в соответствии с молекулярными весами компонентов образца при фракционировании на колонке. Он показал, что при нанесении полимера из раствора в хорошем растворителе наблюдался обратный порядок фракционирования, чего не было, если полимер наносили на насадку из раствора в смеси растворителя и осадителя. В этих опытах смесь растворителей должна была действовать как плохой растворитель и нанесение полимера на насадку осуществлялось в процессе разделения двух ншдких фаз, т. е. в соответствии с молекулярными весами. [c.26]

Необходимо заметить, что некоторые пары растворитель — осадитель оказались неподходящими для фракционирования, поскольку они обусловливают обратный порядок фракционирования. При этом низкомолекулярные фракции полимера осаждаются раньше высокомолекулярных. Как правило, причиной обратного порядка фракционирования считают слишком высокую исходную концентрацию раствора полимера (см. разд. I, Б, 3). Однако, Мори и Темблин [18] показали, что обратный порядок осаждения наблюдается при использовании алкилового эфира в качестве осадителя при фракционировании ацетбутирата целлюлозы дая е при низкой исходной концентрации раствора (0,035%). [c.46]

Фуджисаки и Кобаяши [20] установили, что в системе полиакрилопи-трил — 60%-ная азотная кислота — бутанол также наблюдается обратный порядок фракционирования, но тем не менее эта система подчиняется соотношению (2-2). Поэтому эти авторы объяснили наблюдаемое явление обращения необычным изменением концентрации полимера в осажденной фазе. [c.47]

В результате расщепления белка или полипептида, каким бы методом оно ни осуществлялось, всегда образуется смесь пептидов. В среднем наиболее короткие пептиды получают при химотрипсиновом гидролизе, а наиболее длинные — при обработке бромистым цианом (так как содержание метионина в большинстве белков очень мало по сравнению с суммарным содержанием крупных гидрофобных аминокислот). При фракционировании смесей пептидов наилучшие результаты дает метод ионообменной хроматографии на колонках. Если для разделения используют смолу дауэкс I или другую, сходную смолу основного характера, а для элюции — ниридин-ацетатный буфер с постепенно понижающимся значением pH (8—3), то первыми с колонки выходят основные пептиды наиболее кислые выходят последними (фиг. 12). Обратный порядок элюции имеет место при [c.72]

Купер, Воган и Ярдли [43] недавно описали некоторые опыты по хроматографическому фракционированию полибутадиена, ставящие целью определение условий, которые приводят к обратимости молекулярного веса. Предварительные опыты показали, что обратимость молекулярного веса наступает тогда, когда характеристическая вязкость элюирующих фракций становится равной 2,1. Исследование распределения полимера по молекулярным весам в колонке, проведенное в момент появления обратимости , показало, что порядок распределения обратный первоначальному, т. е. что полимер, располагающийся у выхода из колонки, имеет приведенную вязкость, равную 2,1, в то время как в начале колонки она равна 1. Причиной этого явления, по-видимому, является диффузия полимера низкого молекулярного веса, происходящая в обратном направлении и вызванная слишком быстрым повышением силы растворителя. Отсюда следует, что наиболее важным фактором при фракционировании на колонке является удачно подобранный градиент растворителя. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология