Гексафенилэтан теплоты

Из приблизительной аддитивности теплот сгорания следует, что независимо от природы соединения, для расщепления отдельных типов связи С—С, С—Н, С—О и т. д. всегда требуется введение в систему определенного, в первом приближении неизменного количества тепла. Однако этот вывод справедлив только для простых соединений. Но и для них НУЖНО считаться с возможностью сглаживания отклонений между величинами энергии отдельных связей, когда отклонения для одних связей МОГУТ компенсировать другие отклонения, имеющие противоположное направление. Например, при разрыхлении некоторых связей С—С может наступить упрочнение некоторых связей С—Н. Это не поддается учету при помощи термохимических измерений, так как по теплотам сгорания можно сравнивать энергию только целых молекул. Значительные отклонения от аддитивности теплот сгорания для некоторых соединений, а также химические данные свидетельствуют о том, что энергия разрыва определенных типов связей, например связей С—С, в некоторых условиях может существенно изменяться. В этом можно убедиться, сравнивая стабильный этан с гексафенилэтаном, легко диссоциирующим в результате разрыва связи С—С. В подобных случаях, когда необходимо учитывать особое состояние отдельных формально равноценных связей, теряет смысл сравнение энергий разрыва отдельных типов связей, найденных из теплот сгорания. Дело в том, что из СУММЫ энергий связей всей молекулы можно определить энергию разрыва каждой связи только тогда, когда в первом приближении все формально одинаковые типы связей (С—С или С—Н) обладают одинаковой энергией. Если внутри одной молекулы имеется несколько связей, формально равноценных, но заведомо обладающих различным запасом энергии и действующих одна на другую, то метод расчета энергии связи из термохимических данных вообще теряет всякий смысл, поскольку, зная сумму, нельзя вычислить входящие в нее отдельные слагаемые, если не дано никаких дополнительных уравнений. При вычислении энергии связей углеводородов алифа- [c.12]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

По всей вероятности, заметное уменьшение стабильности центральной связи углерод-углерод в гексафенилэтане обусловлено, по крайней мере, двумя факторами. Во-первых, фенильные группы довольно велики по размеру и они могут мешать друг другу, так что два трифенилметильных радикала не могут подойти друг к другу настолько близко, чтобы между ними образовалась прочная связь. Это предположение отчасти подтверждается тем, что в гексал1ег лэтане центральная связь оказалась несколько длиннее и, вероятно, несколько слабее, чем обычно. Отсюда, повидимому, следует, что в этом веществе аналогичные стерические взаимодействия действительно вызывают предположенный эффект. Более прямым доказательством является то, что теплота гидрирования гексафенилэтана с образованием двух молекул трифенилметана на 27 ккал/моль больше, чем теплота гидрирования этана с образованием двух молекул ме-тана . Ни в одной из этих реакций гидрирования нет заметного изменения условий резонанса, н, следовательно, наиболее обоснованное объяснение разницы в теплотах гидрирования сводится к стерическим факторам. Аналогичное исследование реакций с кислородом при образовании перекисей привело к заключению, что центральная связь в гексафенилэтане ослаблена примерно на 35 ккал1мол ь но это значение, вероятно, менее точно, чем величина 27 ккал/моль, полученная из теплот гидрирования. (Как и в случае теплот диссоциации, теплоты гидрирования и окисления этана нельзя непосредственно сравнивать с соответствующими значениями для гексафенилэтана, так как первые относятся к газовой фазе, а последние — к раствору но и в этом случае наблюдаемые эффекты настолько велики, что их можно с полной уверенностью считать действительно существующими.) [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология