Теплота сгорания отклонение от аддитивности

Рассмотрение структуры молекулы стирола с точки зрения теоретической химии позволяет прийти к выводу, что доминирующим фактором в ее реакционной способности должно стать наличие сопряжения между п-электроном двойной связи и фенильным кольцом. Как показано Багдасарьяном [44], реакционная способность мономера возрастает при увеличении сопряжения двойной связи с заместителем. Энергетической мерой сопряжения могут служить значения AQ, вычисленные по термохимическим данным (по теплотам сгорания и гидрирования), как отклонения от аддитивности энергий стандартных связей. При таком расчете для этилена = О, для [c.32]

Действительно, так как система выбирает коэффициенты в линейной комбинации функций таким образом, чтобы энергия была минимальна, привлечение нескольких состояний всегда снижает энергию. Поэтому соединения, в которых существует резонанс состояний, не укладываются в схему аддитивности энергии. Из отклонения величины энергии (например, теплоты сгорания) от аддитивности можно вычислить значение обменного интеграла между соседними р-электронами, определяющего величину энергии электронов ароматических соединений. [c.611]

Максимальные отклонения теплоты сгорания от аддитивности имеют место у первых членов гомологического ряда, причем эти отклонения для [c.11]

Некоторое отклонение от аддитивности наблюдается у первых членов гомологических рядов. Так, например, теплота сгорания этана [c.73]

Эти энергии резонанса можно было бы вычислить, исходя из теплот сгорания и теплот образования рассматриваемых соединений (см. IV. 3). Эти теплоты образования подчиняются закону аддитивности и отклонение от аддитивности представляет собой энергию резонанса. Этот метод менее точен, чем предыдущий, так как необходимо точно знать энергию каждой связи (С—Н, С—С, С=С и т. д.) и теплоты сгорания соединений. Все абсолютные ошибки суммируются. [c.66]

Энергии связей более чувствительны к влиянию соседних связей молекулы, чем остальные физические свойства, поэтому отклонения от правила аддитивности здесь более резко выражены. У трех изомерных пентанов теплоты сгорания п образования отличаются друг от друга па несколько килокалорий [c.141]

Дезаминированные сульфамиды, необходимые нам для определения их теплот сгорания в соответствии с принятой методикой расчета отклонения опытной энергии образования от аддитивной, частично были получены и описаны нами ранее [1], частично получены вновь исходя из чистой а-нафталинсульфокислоты и бензолсуль-фохлорида аналогичным путем (табл. 5). [c.622]

Теплоты горения сульфамидов нафталинового ряда и определение отклонения опытных энергий образования этих соединений от рассчитанных по аддитивной схеме Определение опытных энергий образования сульфамидов производилось нами, исходя из теплот сгорания этих соединений, по общепринятой схеме теплоты сгора- [c.622]

Числовое значение таких в общих чертах аддитивных свойств может слагаться из величин, характерных для атомов, независимо от состояния связи, и из величин, которые обусловлены определенным состоянием связи. Показательным примером может служить теплота сгорания вышеупомянутых изомеров — циклогексана и гексена. Теплота сгорания алифатических углеводородов является в первом приближении аддитивным свойством, и, следовательно, изомеры с одинаковым состоянием связи, но различной структурой, имеют примерно равную теплоту сгорания. Напротив, наличие кратных связей обуслов ивает закономерные отклонения от аддитивности. Процесс сгорания можно мысленно разбить на стадии сначала с поглощением тепла разрываются имеющиеся связи, а затем происходит окисление отдельных атомов с выделением тепла. Теплота сгорания свободного атома водорода или атома углерода всегда постоянна, независима от соединения, в которое они раньше входили. Разница в теплоте сгорания молекул циклогексана и гексена возникает только вследствие наличия различных состояний связей, а именно у циклогексана должны разрушиться 12 связей С—Н и 6 простых связей С—С, а у гексена 12 связей С—Н, 4 связи С—С и одна двойная связь С = С. Следовательно, в наблюдаемую величину теплоты сгорания входит как собственно теплота сгорания свободных атомов, так и работа, затраченная на разрыв связей. Без новых дополнительных способов, которые позволили бы определить теплоты сгорания атомарных водорода и углерода, невозможно установить величину каждого из этих двух эффектов. Подобное разделение, как бы оно ни казалось необходимым с точки зрения теории, практически не имеет значения. В любом соединении можно произвести суммирование как по однородным атомам, так и одинаковым связям. Между полученными таким способом числовыми величинами существует постоянное соотношение, обусловленное валентностью атомов. Следовательно, расчет можно вести так, как будто наблюдаемые числовые значения отдельных свойств зависят либо только от атомов, либо только от связей. В зависимости от метода расчета получают либо так называемые атомные константы, либо константы связи. Суммированием тех или других можно получить численную величину данного свойства для любого соединения. Обычно пользуются атомными константами. В них величина какого-либо свойства Е выражается следующим образом [c.9]

Из приблизительной аддитивности теплот сгорания следует, что независимо от природы соединения, для расщепления отдельных типов связи С—С, С—Н, С—О и т. д. всегда требуется введение в систему определенного, в первом приближении неизменного количества тепла. Однако этот вывод справедлив только для простых соединений. Но и для них НУЖНО считаться с возможностью сглаживания отклонений между величинами энергии отдельных связей, когда отклонения для одних связей МОГУТ компенсировать другие отклонения, имеющие противоположное направление. Например, при разрыхлении некоторых связей С—С может наступить упрочнение некоторых связей С—Н. Это не поддается учету при помощи термохимических измерений, так как по теплотам сгорания можно сравнивать энергию только целых молекул. Значительные отклонения от аддитивности теплот сгорания для некоторых соединений, а также химические данные свидетельствуют о том, что энергия разрыва определенных типов связей, например связей С—С, в некоторых условиях может существенно изменяться. В этом можно убедиться, сравнивая стабильный этан с гексафенилэтаном, легко диссоциирующим в результате разрыва связи С—С. В подобных случаях, когда необходимо учитывать особое состояние отдельных формально равноценных связей, теряет смысл сравнение энергий разрыва отдельных типов связей, найденных из теплот сгорания. Дело в том, что из СУММЫ энергий связей всей молекулы можно определить энергию разрыва каждой связи только тогда, когда в первом приближении все формально одинаковые типы связей (С—С или С—Н) обладают одинаковой энергией. Если внутри одной молекулы имеется несколько связей, формально равноценных, но заведомо обладающих различным запасом энергии и действующих одна на другую, то метод расчета энергии связи из термохимических данных вообще теряет всякий смысл, поскольку, зная сумму, нельзя вычислить входящие в нее отдельные слагаемые, если не дано никаких дополнительных уравнений. При вычислении энергии связей углеводородов алифа- [c.12]

Так, теплота сгорания открывает путь для определения энергии связи. Молекулярная рефракция позволяет, как это ниже показано, судить о поведении валентных электронов, полное представление о котором, однако, можно ПОЛУЧИТЬ только путем расшифровки спектров поглощения. Отклонение от аддитивности величин магнитной восприимчивости позволяет судить, имеются ли, кроме спаренных электронов, осуществляющих простую, ДВОЙНУЮ и тройную связи, еще неспаренные валентные электроны, которые не принимают участия в образовании данных связей. Правда, имеются и такие аддитивные свойства, которые не приводят к получению отчетливого представления о характере связи. Так, например, приблизительная аддитивность теплот испарения, которая выражается в закономерном повышении температуры кипения в гомологическом ряду, не позволяет более глубоко вскрыть характер связи. Для этого непригодна и аддитивность удельных теплоемкостей, наблюдаемая у высших гомологов парафинового ряда (стр. 24). [c.31]

Следует различать понятие энергии разрыва связи, т. е. энергии диссоциации молекулы по данной связи с образованием двух свободных радикалов, и понятие средней энергии связи в молекуле, определяющейся из теплосодержания молекул, или, что то же, из брутто теплот реакции, например теплоты сгорания. Средние энергии связей сохраняют практически постоянные значения для очень большого числа органических молекул (правило аддитивности) и дают отклонения в основном лишь для очень сильно сопряженных систем. Однако и в этих случаях энергия каждой связи не отличается от средней больше чем на несколько килокалорий. [c.4]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые характерные свойства ковалентных связей было указано, что при наличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, полярность, ноляризуемостьт могут быть охарактеризованы некоторыми постоянными величинами. Если в молекуле имеются связи только такого типа, эти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитивные, примерно равные сумме значений для отдельных связей, имеющихся в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих случаях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Однако, как показало физико-химическое исследование разнообразных органических соединений, во многих случаях наблюдаются отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некоторых (сравнительно многочисленных) случаях наблюдается изменение межъядерных расстояний по сравнению с обычными для основных типов ковалентных связей. Для некоторых соединений было обнаружено также существенное различие между экспериментально найденными и вычисленными (на основании принципа приближенной аддитивности) величинами энергии образования, теплоты сгорания, дипольного момента и молекулярной рефракции. При рассмотрении [c.106]

Герман не делает различия между двумя связями С—О и связью С=0. Поскольку и — со + /го — ск — оо есть теплота сгорания одной валентной пары сЬ, V — 2со — сс — оо теплота сгорания одной валентной пары сс, а валентные пары со и ко, по определению, не могут иметь теплот сгорания, то теплоту сгорания насыщенных соединений, содержащих только С, Н и О, можно сразу определить, суммируя значения и у для валентных пар с/г и сс данного вещества. Герман с самого начала оговаривает, что все расчеты ведутся на один моль соединения, Таким образом, теплота сгорания 46 г спирта будет равна 5г + у, а 60 г уксусной кислоты — Ъи V. Заимствуя данные по теплотам сгорания этих соединений из таблиц Фавра и Зильбермана, Герман вычисляет V и затем и. С помощью этдх значений он рассчитывает затем теплоты горения для ряда спиртов, кислот, простых и сложных эфиров, ацетона и метана. Он показывает, что расхождение рассчитанных значений с опытными (Фавра и Зильбермана) меньше, чем, например, между экспериментальными данными разных авторов. Однако если такое согласие имеет место в большинстве случаев, то в некоторых, а именно в случае веществ с относительно более простой конституцией ( болотный газ , муравьиная кислота и ее метиловый эфир) отклонение таково, что правило аддитивности для них не является строго правильным . Таким образом, Герман в 1869 г. установил те исключения для первых членов гомологического ряда, которые гораздо полнее были вновь сформулированы в результате прецизионных экспериментов Россини и друшх авторов. Герман дает совершенно верное общее объяснение этому факту, говоря, что теплота удерживания валентной пары зависит не только от природы обеих валентностей..., а на нее, следовательно, влияют остальные составные части атомной группы . К анализу этого весьма сложного положения вещей , можно согласно Герману, приблизиться лишь постепенно, вводя дополнительные предположения и проверяя их опытным путем. И первое его предположение заключается в том, что влияния эти распространяются только на один данный атом. Поэтому Герман вводит дополнительные индексовые обозначения для связей СН, показывающие со сколькими и какими тремя другими атомами соединен углерод, образующий данную связь. [c.115]

Однако обстоятельные термохимические исследования Штомана, продолжавшиеся с 1875 по 1895 г., показали существование многочисленных отклонений от такой аддитивной схемы, в частности Што-ман нашел, что теплоты сгорания изомерных дизамещенных бензолов располагаются в ряд орто мета пара цис-изомеры обладают большей теплотой сгорания, чем транс-формы, и т. д. Совокупность такого рода фактов привела в 1908 г. Свентославского к заключению, что руководящая мысль Томсена... утрачивает всякое значение , и к установлению общего принципа изменяемости теплот образования межатомных связей [21, с. 1142]. [c.116]

При рассмотрении в основных чертах аддитивного свойства целесообразно в ОСНОВУ теоретических рассуждений положить аддитивную схему. Таким свойством является уже приводившаяся в качестве примера теплота сгорания органических соединений. Теплоты сгорания представляют собой почти единственные величины, позволяющие сравнивать запасы энергии органических соединений. Такие сравнения проводились уже в предыдущих главах при решении важных проблем, относящихся к строению циклопарафинов и полиметиленов, стереоизомерных соединений, сопряженных и несопряженных систем, ароматических и ненасыщенных соединений. Структурные различия внутри ряда отдельных соединений выявлялись благодаря тому, что они обнаруживали систематическое отклонение от аддитивности. В общем теплота сгорания является, как уже раньше указывалось (т. I, стр. 71), аддитивным свойством она увеличивается в гомологическом ряду от соединения к соединению примерно на одинаковую величину, мало меняющуюся в зависимости от класса соединений [например, в гомологических рядах углеводородов, спиртов, моно- и дикарбоновых кислот], и в среднем составляет 156—158 ккал на группу Hj. Поэтому большинство структурных изомеров с одинаковыми атомными связями, как и пространственные изомеры, имеет мало отличающиеся теплоты сгорания. В тех же случаях, когда имеются изомеры с различными типами сЪязей, возможны значительные отклонения, как например у изомеров с простыми и кратными связями — у циклогексана и гексена. При этом у соединений с двойной или тройной связью всегда наблюдается более высокая теплота сгорания. Однако и у веществ, содержащих только простые связи, можно наблюдать значительную разницу в теплотах сгорания, если они имеют неодинаковое число связей одного и того же типа. Так, например, изомеры gHgO, этиловый спирт и диметиловый эфир обладают различной теплотой сгорания. Эти различия становятся совершенно понятными, если, как уже упоминалось раньше, представить себе процесс сгорания по отдельным ступеням сначала распад всех имеющихся связей, а затем сгорание свободных атомов. Последний процесс дает для изомеров всегда одну и ту же величину. Величины же энергий разрыва связей для этилового спирта и диме-тилового эфира различны в этиловом спирте разрываются 8 связей 5 С—Н, [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология