Свободные радикалы трифенилметил

В качестве примера реакции первого порядка можно рассмотреть разложение гексафенилэтана на два свободных радикала трифенилметила [c.154]

В 1900 г. появилось сообщение американского химика (Мичиганский университет) М. Гомберга (1866—1947) о получении им свободного радикала — трифенилметила. Естественно, что это сообщение было встречено химиками с явным недоверием и существование нового соединения было признано лишь позднее. [c.232]

В случае стирола свободный радикал трифенилметил делает больше, чем просто останавливает рост цепей. Он, по-видимому, также является инициатором, причем 77 молекул трифенил-метила исчезают на каждую молекулу полистирола, которая [c.206]

Боуден и Джонс показали, что это внутримолекулярное гидрирование промотируется светом тех длин волн, которые наиболее сильно поглощаются растворами трифенилметила. Поэтому оно является реакцией свободного радикала трифенилметила, а не молекул гексафенилэтана. Существенно, что это фотохимическое разложение происходит только в таких растворителях, как бензол, гексан и четыреххлористый углерод, в которых гексафенилэтан диссоциирует на нейтральные радикалы. Растворы в ионизирующем растворителе, именно — в сернистом ангидриде, фотохимически стабильны. [c.60]

Эти радикалы могут, очевидно, либо присоединяться к ненасыщенным связям, либо отрывать водород, порождая в обоих случаях новые активные радикалы, посредством которых распространяется реакция. Этот механизм реакции был подтвержден экспериментально Циглером и Эвальдом , которые показали, что свободный радикал трифенилметил может инициировать автоокисление многих альдегидов и олефинов, например анисового альдегида, стирола и индена. [c.255]

Интересно сопоставить спектры трифенилметильных ионов со спектром свободного радикала трифенилметила (см. рис. 44). Последний обнаруживает полосу в видимой области (5120 А), тонкая структура и низкая интенсивность которой ( макс. 35) указывают на запрещенный переход, и вторую полосу высокой интенсивности (е акс. ООО) при 3390 А, соответствующую, по-видимому, переходу N в распространенной ненасыщенной системе. Свободнорадикальное состояние, т,е. присутствие частично занятой орбиты, не имеет значения для поглощения света, так как оно не обусловливает изменение дипольного момента. [c.573]

Естественно, что сообщение Гомберга [1 в 1900 г. о получении им свободного радикала трифенилметила было встречено химиками с недоверием. [c.232]

Если раствор трифенилбромметана в циклогексане освещать солнечным светом или светом ртутной лампы в присутствии кислорода, то образуется перекись трифенилметила. Принимают, что реакция протекает через свободный радикал трифенилметил [8П. [c.108]

При действии на него цинком (ср. опыт 34) образуется бесцветный углеводород гексафенилэтан, часть молекул которого (примерно 5—10%) в растворе распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.271]

Однако Гомберг получил вещество, свойства которого оказались непохожими на свойства углеводородов. Это — бесцветные кристаллы, при растворении которых получались ярко-желтые растворы последние легко реагировали с иодом, кислородом воздуха и другими веществами. На основании этих данных Гомберг высказал предположение, что гексафенилэтан в растворе распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.108]

Свободные радикалы. Влияние фенильных групп на третичный углеродный атом в молекуле трифенилметана проявляется в способности этого соединения образовывать свободный радикал трифенилметил. [c.120]

Однако у полученного соединения обнаружились некоторые неожиданные свойства. При нагревании его бесцветного раствора в бензоле появлялось желтое окрашивание, исчезавшее при охлаждении. Как выяснилось, в действительности образовался свободный радикал трифенилметил, находящийся в равновесии со своим димером. Этот димер первоначально считали гексафенилэтаном, теперь установлено, что он имеет более сложное строение [c.120]

При многочасовом нагревании трифенилметана с серой до 300° не наблюдается их взаимодействие [599]. В то же время свободный радикал трифенилметил легко реагирует с серой, образуя бис (трифенилметил) полисульфиды [600, 601] [c.100]

Гексафенилэтан — бесцветное кристаллическое вещество с темп, пл. 147° С — обнаруживает весьма интересные свойства. При растворении этого бесцветного вещества в бензоле и других органических растворителях образуются растворы желтого цвета растворы эти жадно поглощают кислород, а также галогены (С1, В г, Л). Указанные свойства раствора нашли объяснение в том, что гексафенилэтан в растворе диссоциирует на два свободных радикала трифенилметила, содержащих трехвалентный углерод [c.427]

П. Друде предложил модель металлической структуры. М. Гомберг получил первый органический свободный радикал трифенилметил. [c.577]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Первый свободный радикал - трифенилметил - бьш открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который ньггался получить гексафенилэтан PI13 - PI13 (до настоящего времени ие синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу [c.1128]

Эти реакции осуществляются по свободнорадикальпому механизму. Свободный радикал трифенилметил принадлежит к стабилизированным свободным радикалам. Наиболее просто его генерировать из трифенилхлорметана и металлов (2п, N3) [c.200]

Радикалом в химии называется часть молекулы (обычно группа атомов), имеющая свободные валентности. Предположения о существовании радикалов, в частности органических, в свободном состоянии, возникшие еще в прошлом столетии, получили первое подтверждение в результате выделения русским ученым Ромбергом в 19СЮ г. свободного радикала трифенилметила [98]. Позднее был выделен ряд других триарилметильных радикалов [99]. Эти соеди- нения имеют одну свободную углеродную валентность, но три остальные настолько сильно насыщены, что вещество обладает лишь в малой степени той исключительной химической активностью, которая свойственна, как это было выясмено позже, более простым свободным радикалам. [c.32]

Совершенно неожиданное открытие, сделанное Гомбергом в 1900 г., что углеводород гексафенилэтан РЬзС — СРЬз диссоциирует на два свободные радикала трифенилметила РЬзС,-содержащих трехвалентный атом углерода, вызвало большой интерес, смешанный со значительной долей недоверия. [c.11]

Иод, повидимому, не реагирует с недиссоциированным гекса-фенилэтаном, но соединение свободного радикала трифенилметила с молекулярным иодом не требует почти никакой энергии активации. Циглер, Эвальд и Орт использовали эту реакцию для определения скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметил. В специально сконструированном аппа1р ате [c.53]

По обоим методам (реакция с кислородом и окисью азота) энергия активации диссоциации гексафенилэтана оказалась равной 19 ккал (+1%). Циглер обратил внимание на тот факт, что энергия активации, требуемая для разрыва центральной связи С — С в гексафенилэтане, значительно больше теплоты диссоциации (ДЯ), которая составляет только 11 ккал (4 1%). Он указал, что у свободного радикала трифенилметила в растворе энергия, повидимому, на 3—4 ккал меньше, чем в момент образования. Вычисления Конанта показывают, что в ряду диксантила энергии активации (Е) также отличаются от теплот диссоциации ( А Я), но, к сожалению, его значения Д// основаны на весьма сомнительных теоретических предположениях [c.67]

В растворах оно быстро окислялось, превращаясь в перекисное соединение, полученное Гомбергом в первых вышеприведенных опытах (т. пл. 185Х), а также мгновенно обесцвечивало растворы брома и иода. Поскольку эти свойства, по мнению Гомберга, не соответствовали химическим свойствам гексафенилэтана и явно указывали на ненасыщенность полученного вещества, Гомберг высказал смелое предположение, что полученное им вещество представляет собой не гексафенилэтан, а свободный радикал—трифенилметил [8] [c.802]

Медленной стадией реакции, определяющей скорость всего процесса, является первая—диссоциация гексафенилэтана на два свободных радикала трифенилметила. Реакция с иодом проводится в хлороформенном растворе в присутствии спирта и пиридина спирт тотчас вступает в реакцию с трифенилиодметаном, а пиридин связывает выделяющийся иодистый водород благодаря этому обеспечивается отсутствий побочных реакций с трифенилметилом. Скорость исчезновения иода измеряют колориметрическим путем. Реакция мономолекулярна. [c.811]

Свободные атомы и радикалы играют большую роль во многих химических процессах. В целом ряде случаев они являются теми активными центрами, которые ведут химический процесс. Это особенно относится к цепным реакциям. Свободные атомы (кроме инертных газов), как и радикалы, отличаются от молекул наличием свободных (одной или нескольких) валентностей. Этим часто и объясняется их высокая реакционная способность. Первый свободный радикал был открыт в 1900 г. Гомбергом, нашедшим, что гексафенилэтан (СбН5)зС—С(СвН5)з диссоциирует на два свободных радикала трифенилметила (СбН5)зС. Возможность возникновения свободных атомов в результате термической диссоциации предполагалась давно, но только в 1922 г. Вуд, откачивая водород из -разрядной трубки, установил, что в откачиваемом газе содержится атомный водород. В 1929 г. Пан-нет и Гофедиц открыли свободный нейтральный радикал метил [c.116]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Дициклогексилфосфористая кислота нредставляет собой бесцветную подвижную н идкость с характерным запахом со следующими константами т. кип. 149—15071 ММ] do 1,0982 1,4800. В эфирном растворе дициклогексилфосфористая кислота взаимодействует с металлическим натрием, образуя растворимую в эфире соль, аналогичную диэтилфосфористому натрию. При приливании к эфирному раствору соли эфирного раствора бромистого тритила немедленно появляется золотисто-желтое окрашивание, характерное для свободного радикала трифенилметила [2]. [c.440]

Такая легкость диссоциации гексафенилэтана и относительно бо.тьшая устойчивость свободного радикала трифенилметила, по сравнению с алкильными и многими другими короткоживущими радикалами, объясняется тем, что неспаренный электрон атома углерода остатка метана в радикале находится во взаимодействии (в сопряжении) с я-электронными ароматическими секстетами бензольных ядер, которое можно себе представить из следующей схемы [c.141]

В случае бромида образовался свободный радикал трифенилметил, димеризующийся в гексафенилэтан [c.1144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология