Гексафенилэтан

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод [2], сера [3], фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или прн хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метап, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан [4]. Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас ке вызывают возникновение цепной реакции. [c.113]

Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал (351,65-10 Дж), в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал (196,78-10 Дж), а в гексафенилэтане — только И ккал (46,05-10 Дж) длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А (15,8-10 нм) по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А (15,4-10 нм). [c.384]

Одновременно резонанс помог объяснить строение группы необычных соединений, с которыми химики впервые столкнулись в начале XX в. В 1900 г. американский химик Мозес Гомберг (1866— 1947) пытался получить гексафенилэтан — соединение, в молекуле которого два атома углерода соединены с шестью бензольными кольцами (по три на каждый атом углерода) . [c.162]

В 1900 г. Гомберг (США) попытался получить гексафенилэтан [c.102]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Степень диссоциации 3%-ного раствора гексафенилэтана в бензоле равна примерно 0,02 при 20°С и 0,1 при 80°С. Причина этого явления (в противоположность гексаметилэтану, который не показывает подобной диссоциации) состоит в относительной стабильности трифенилметильного радикала по сравнению с не-диссоциированным гексафенилэтаном, обусловленной делокализацией неспаренного электрона по я-орбиталям бензольных колец. [c.278]

Твердый гексафенилэтан растворяют в н-пентане с таким расчетом, чтобы в 1 мл раствора содержалось 0,00003 г-мол катализатора. [c.152]

С ростом стерических трудностей в молекуле растет ее склонность к образованию свободных радикалов, н, если гексафенилэтан диссоциирован на 9%, то введение лишь [c.260]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Правильность такого предположения подтверждается тем, что энергия связи С—С в гексафенилэтане составляет всего И ккал/моль, в то время как в самом этане она равна 3 ккал/моль. [c.278]

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

Поскольку натрий дает плохие результаты, Гомберг использовал мелко раздробленное серебро, ртуть или цинковую пыль. Он оставлял бензольный раствор трифенилхлорметана над одним из этих металлов и затем отфильтровывал раствор от галогенида металла. После упаривания бензола оставалось белое кристаллическое вещество, которое после кристаллизации плавилось при 185 °С он думал, что это гексафенилэтан. [c.381]

Как всегда, Гомберг проанализировал новое вещество на содержание углерода и водорода. К его удивлению, анализ дал 88% углерода и 6% водорода, т. е. в сумме только 94%. Думая, что сожжение прошло не полностью, он повторил анализ, на этот раз более тщательно и в более жестких условиях однако результаты были такие же, как и в первом случае. Повторив анализы образцов, полученных как из трифенилхлорметана, так и из трифенилбромметана и очищенных кристаллизацией из различных растворителей, он убедился, что получил не углеводород гексафенилэтан, а соединение, содержащее 6% какого-то другого элемента, возможно кислорода. [c.382]

Кислород мог попасть из воздуха, хотя Гомберг не мог предположить, как молекула кислорода может реагировать с углеводородом при комнатной температуре. Он провел реакцию снова, но на этот раз в атмосфере двуокиси углерода. После фильтрования раствора (также в атмосфере двуокиси углерода) и упаривания растворителя он получил вещество с температурой плавления не 185 °С это оказалось совершенно другое соединение, значительно более растворимое в бензоле, чем вещество с т. пл. 185 °С, и имеющее более низкую температуру плавления. Данные анализа этого вещества после очистки соответствовали гексафенилэтану 93,8% углерода и 6,2% водорода . [c.382]

Трифенилметил имеет желтую окраску, а гексафенилэтан и перекись бесцветны. Раствор гексафенилэтана желтый, потому что в равновесной смеси присутствуют трифенилметильные радикалы. При добавлении кислорода трифенилметил быстро реагирует с образованием перекиси, и желтая окраска исчезает. Часть гексафенилэтана диссоциирует для восстановления равновесия, и раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Только когда вся смесь гексафенилэтана и трифенилметана превратится в перекись, желтая окраска больше не появляется. Аналогично трифенилметил реагирует с иодом [c.383]

Сильно выраженные изомеризующие свойства AIGI3 проявляются и на более сложных молекулах. Так, М. Гомберг [54] нашел, что гексафенилэтан при действии НС1 или Al lg изомеризуется, вероятно, через промежуточную диссоциацию на два радикала трифенилметила по схеме [c.580]

Триарилметил. Радикалы с длинным периодом сушествования. При встряхивании хлористого т р и ф с н и л м е т и, i а ( eHsIa l с металлами, например с ртутью, молекулярным серебром или цинком в индифферентном растворителе (бензоле) без доступа кислорода воздуха, образуется желтый раствор, при упаривании которого выделяются бесцветные кристаллы они представляют собой гексафенилэтан (СбН5)зС—С(СбН5)з [c.495]

Однако, как впервые показал Гомберг, в растворе гексафенилэтан за несколько секунд частично диссоцпнруст с образованием желтого т р и ф е н и л м е т и л а (СсИ5)зС-, в котором, согласно классическому учению о валентности, имеется трехвалептный атом углерода и который следует рассматривать как радикал [c.495]

Из двух образующихся при этом радикалов первый частично диме-ризуется в гексафенилэтан, а второй полностью в тетрафеннлэтан [c.496]

Обе формы (а и б) должны иметь энергию резонанса приблизительно на /з меньшую, чем вычислено для трифенилметила. Поэтому следовало бы ожидать, что гекса-о-толилэтан будет диссоциировать на радикалы слабее, чем гексафенилэтан. Однако на самом деле в этом случае и у аналогичного этильного производного наблюдается обратная картина. [c.497]

В некоторых случаях делокализация свободной валентности может оказаться столь сильной, что рекомбинация свободных радикалов окажется в заметной степени обратимым процессом. Так, например, в равновс син с гексафенилэтаном, являющимся продуктом рекомбинации трифеиилметильиых радикалов, в растворе присутствует значительное количество свободных трифенилметильных радикалов [c.14]

Свободные радикалы. В 1900 г. Гомберг, действуя на трифенилметилбромид серебряным порошком или цинковой пылью при полном отсутствии воздуха, получил гексафенилэтан [c.525]

Для этого он использовал реакцию взаимодействия между трифенилхлормета-ном (СвНб)зСС и цинком, медью или мелкодисперсным серебром. В результате взаимодействия металла с хлором у молекул трифенилхлорметана должна была освобождаться одна связь и образовавшиеся радикалы должны были связываться друг с другом, давая гексафенилэтан (реакция Вюрца—Фиттига). [c.102]

Однако Гомберг получил вещество, свойства которого оказались непохожими на саойства углеводородов. Это бесцветные кристаллы, при растворении которых полз чались ярко-желтые растворы последние легко реагировали с иодом, кисло-родС М воздуха и другими веществами. На основании этих данных Гомберг высказал предположение, что гексафенилэтан распадается, давая свободный радикал трифенилметил [c.102]

Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан при растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко-реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенилметила, и с иодом, давая иодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафенилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о л иссоциа-ции соединения на радикалы трифенилметила [c.277]

Недавно было показано, что структура соединения, которое раньше-(в течение более чем 60 лет) принимали за гексафенилэтан, в лействитсль-ности имеет вид [c.277]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Это означает, что гексафенилэтан диссоциирует на два свободных радикала, что было доказано путем определения молекулярного веса гексафенилэтана в расплавленном нафталине при 80 °С. Молекулярный вес гексафенилэтана 486, трифенилмети-ла 243. Найденное на опыте значение молекулярных весов соответствовало содержанию в растворе 30% гексафенилэтана в диссоциированном состоянии. Повышение температуры приводит к увеличению процентного содержания трифенилметила в растворе. [c.526]

Первый свободный радикал - трифенилметил - бьш открыт в 1900 г. М. Гомбергом, который ньггался получить гексафенилэтан PI13 - PI13 (до настоящего времени ие синтезированный). Когда стандартный путь синтеза по Вюрцу [c.1128]

Согласно более новым данным, димером трифенилметильного радикала является не гексафенилэтан, а 4-трифенилметил-1-дифенилметиленциклогексадиен-2,5 [c.382]

Таким образом, гексафенилэтан вступает в эти удивительные реакции, диссоциируя сначала на трифенилметильные радикалы, которые, хотя и необычно устойчивы для свободных радикалов, тем не менее являются очень 1еакционноспособными частицами. [c.383]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.277 , c.278 , c.279 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.381 , c.383 , c.456 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.273 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.46 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.246 ]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.11 , c.44 , c.45 , c.51 , c.58 , c.60 , c.62 , c.70 , c.76 , c.192 , c.225 , c.255 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.415 ]

Методы элементоорганической химии (1963) -- [ c.342 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.233 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.801 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.408 , c.410 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.505 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.408 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.525 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.464 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.523 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.488 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.53 , c.337 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.480 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.417 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.694 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.359 ]

Лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии (1956) -- [ c.417 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.53 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.120 , c.121 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.231 , c.276 , c.292 , c.360 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.334 , c.420 , c.436 , c.438 , c.441 , c.443 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.334 , c.420 , c.436 , c.438 , c.441 , c.443 ]

Некоторые вопросы химии серусодержащих органических соединений (1963) -- [ c.122 ]

Электронная теория кислот и оснований (1950) -- [ c.101 ]

Органическая химия Издание 3 (1963) -- [ c.116 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.107 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.120 , c.121 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.129 , c.130 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.120 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.161 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.375 , c.378 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.235 ]

Химия мономеров Том 1 (1960) -- [ c.142 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.1018 , c.1020 , c.1021 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.375 , c.378 ]

Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий (1963) -- [ c.342 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.205 , c.502 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.225 , c.552 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.50 , c.63 , c.174 , c.176 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.427 ]

Волокна из синтетических полимеров (1957) -- [ c.0 ]

Курс органической химии (1955) -- [ c.529 , c.530 ]

Химия и технология полимеров Том 1 (1965) -- [ c.35 ]

Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов (1979) -- [ c.51 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.526 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.29 , c.30 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология