Вычисление теплот образования из энергий связей

Значения энергий связей, которые могли бы быть положены н основу расчета теплот образования широкого круга соединений получают как средние величины, вычисленные из опытных термохимических данных для большого числа соединений данного ряда. Энергии некоторых важнейших связей, полученные путем усреднения, приведены в следующей таблице. [c.69]

Вычисление теплот образования по энергиям связей часто приводит к ошибочным результатам, потому что а) такие расчеты включают рассмотрение гипотетического промежуточного состояния с высокой энергией, в котором все атомы изолированы друг от друга в газовой фазе, б) простое представление о связях, локализованных между парами атомов, недостаточно удовлетворительно, в) теплота не является функцией состояния, г) такой подход применим только к большим молекулам. [c.592]

Теплота образования. Как уже упоминалось в этой главе, обычно-используемые приближения не позволяют провести точные квантовомеханические расчеты энергии образования Н-связи. Делалось много оценок с использованием электростатической модели эти вычисления просты, если предположить заряды точечными. Однако эта модель произвольным образом устраняет затруднения в выборе положения и величины зарядов. Несмотря на это, модель пользовалась длительным признанием, так как она учитывает большую часть энергии образования Н-связи . Основания для такой оценки видны из кривых рис. 73, которые относятся к линейному распределению зарядов. Разумные величины qi и 2 Дают для энергии притяжения значения, близкие к обычной теплоте образования Н-связи. Так, например, приписывая весь дипольный момент НгО диполям связей О — Н, получим 1 = 0,32 заряда электрона и для длины связи во льду 2,76 А найдем энергию порядка 3,8 ктл/моль, что представляет вполне удовлетворительную оценку энергии Н-связи. Вычисления могут быть улучшены при использовании несколько большего значения длины [c.207]

Приведенные примеры показывают, что теплоты образования или теплоты сгорания служат основой для подсчета теплоты любой химической реакции. Значения этих теплот берут из справочников. Однако таблицы не могут охватить собой всего многообразия химических соединений (особенно соединений углерода), с которыми приходится встречаться в практике. Поэтому для вычисления теплот образования, теплот сгорания и теплот химических реакций иногда прибегают к так называемым теп-лотам диссоциации (энергии связи) атомов, входящих в состав данного химического соединения. [c.111]

Экспериментально наблюдаемое значение теплоты образования пропана равно — 104 кДж моль . Его сопоставление с вычисленным выше значением позволяет получить представление о степени точности расчетов энергий связей. К сожалению, в подобных расчетах приходится получать искомые величины как малые разности между двумя большими числами. Ошибки в используемых при расчетах данных, а также приближенный ха- [c.28]

Следует отметить, что изменения энергии связей углерод-углерод в зависимости от гибридизации гораздо больше, чем соответствующие изменения для связей углерод-водород. Вследствие этого вычисленные энергии стабилизации простых олефинов и ацетиленов и классических сопряженных диенов, диацетиленов и т. д. положительны. Рассчитанные значения согласуются с опытными в той же степени, как вычисленные и опытные значения теплот образования. Этого и следовало ожидать, поскольку энергия стабилизации и теплота образования неизбежно связаны друг с другом, [c.79]

Сопоставление таких экспериментальных величин с теоретическими данными следует проводить осторожно, поскольку в теоретических расчетах получают непосредственно теплоту атомизации (энергию связи). Теплоту атомизации получают вычитанием из полной энергии системы энергий изолированных атомов, образующих молекулу. Следовательно, вычисленную теплоту атомизации необходимо уменьшить на энергию, затрачиваемую на атомизацию элементов в их стандартном состоянии, другими словами, учесть теплоту образования элементов из атомов. [c.421]

Исследованы некоторые термодинамические свойства диацетилена [375—380]. Теплота образования из элементов, вычисленная по величинам энергии связей в молекуле 1379], составляет 104,1 ккал моль для температуры 298° К. Теплоемкость Ср диацетилена вычислена на основании спектроскопических данных о частотах колебаний атомов в молекуле и при температурах 298—1000° К составляет 17,6-4-26,6 кал моль град [376, 377, 381]. Теп- [c.56]

Так, например, на основании экспериментально определенной теплоты сгорания бензола 789,2 ккал/моль энергия образования его, рассчитанная по формуле (стр. 71), равна 1040,85 ккал/моль. Энергия образования, вычисленная по таблице энергий связей для формулы Кекуле, равна 1005,2 ккал/.иоль. Такое большое различие между найденным экспериментально значением энергии образования [c.102]

Расчеты такого типа были проведены [15] для различных классических полиенов с открытой цепью во всех случаях вычисленные теплоты образования находились в хорошем согласии с величинами,, полученными в предположении аддитивности энергий связи с использованием данных табл. 5.3, и длины связей практически совпадали с величинами, приведенными на рис. 5.6. [c.227]

Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26]

При вычислении теплоты образования тройных соединений использовалась энергия связи атомов, полученная расчетом по теплоте образования двойных соединений с таким же соотношением катионов и анионов. [c.201]

Иногда при вычислениях теплот образования,. теплот сгорания и теплот химических реакций используют величины теплот диссоциации (энергии связи атомов, входящих в состав молекулы данного химического соединения). Установлеро, -что каждая определенная химическая связь между атомами имеет более или менее постоянную величину энергии, независимо от того, в какое химическое соединение эти атомы входят. Атомные связи обладают приближенным свойством аддитивности, т. е. энергия образования молекулы из свободных атомов в газообразном состоянии приблизительно равна сумме энергии связи отдельных ее частиц. [c.72]

Пользуясь наилучшими усредненными значениями энергий связей, которые приведены в табл. 15-1, можно вычислить ожидаемую теплоту образования произвольной молекулы из составляющих ее элементов. Такие расчеты имеют смысл в тех случаях, когда справедливы предположения, на которых основан сам метод подобных расчетов. Однако, как это ни парадоксально, такие расчеты оказываются еще более полезными, когда эти предположения не обоснованы, т.е. когда вычисленное значение теплоты образования резко отличается от экспериментально найденного. Когда возникают такие расхождения, они указывают, что наши простые представления о связях, локализованных между парами атомов, недостаточно верны. Поэтому вычисления энергий связей могут служить средством изучения химической связи в молекулах. [c.30]

В случае распада изопропильных радикалов вычисленный тепловой эффект совпадает с вычислением его как разности энергий связей С—Н в изопропильных радикалах [132] и энергии активации реакции присоединения атомов Н к пропилену [62[. Теплота образования изопропил-радикалов, вычисленная на основании этого значения, согласно [c.249]

В ряде случаев представляет интерес определение теплоты образования химических соединений не из простых веществ, а из атомов, т. е. из гипотетических одноатомных газов (атомная теплота образования). Выделившееся при этом (мысленном) процессе теплота является мерой энергии всех связей и взаимодействия между атомами в молекуле и имеет большое значение для установления энергии каждой химической связи. Теплоту образования соединений из простых веществ следует отличать от атомной теплоты образования. Для вычисления атомной теплоты образования необходимо учесть теп- лоту возгонки твердых веществ и теплоту диссоциации молекул газообразных веществ на атомы. [c.22]

Энергия связи. Значениями энергии связи часто пользуются для вычисления тепловых эффектов реакций, если неизвестны ДЯ бр соединений, участвующих в реакциях. С другой стороны, значения теплот образования, возгонки, диссоциации и других энергетических эффектов используются для определения прочности межатомных и межмолекулярных связей. [c.199]

Суммируя, можно сказать вычисления теплоты образования Н-связи при помощи простейшей модели точечных зарядов долгое время рассматривались как имеющие некоторое предсказательное значение и, что более важно, как подтверждающие электростатическую модель Н-связи. Однако, если добавить необходимые члены отталкивания, согласие с экспериментальными данными теряется. Если привлечь другие члены притяжения, то энергия делокализации даст некоторое улучшение, указывающее на необходимость привлечения ковалентного описания. В качестве альтернативы можно изменить самое электростатическую модель более детальным описанием распределения электронов у атома основания (его несвязывающих электронов). Этими уточнениями, которые восстанавливают согласие с экспериментом, электростатическая модель приближается к описанию ковалентной связи с помощью точечных зарядов. В настоящее время положение вещей таково, что модели, используемые при вычислениях теплоты образования Н-связи, не имеют тех достоинств, которые от них требуются мы не можем надежно предсказать неизвестную нам теплоту образования Н-связи, не можем также [c.209]

В работах Кубашевского и Эванса [267, 2494, 2495] приведены теплоты образования и теплоты сублимации ряда соединений. Важное достоинство этих работ состоит в том, что в них даются оценки погрешности принятых величин. Кухлин [1193] составил сводку теплот образования окислов, причем также оценил погрешности принятых величин. В этой сводке были использованы работы, опубликованные до сентября 1953 г. Работа Коттрелла [255] и обзор Кондратьева [243] посвящены выбору значений средних энергий связи и энергий диссоциации связей, причем последние представляют особенную ценность при вычислении теплот образования радикалов и молекул, нестабильных в обычных условиях. [c.160]

Строгое теоретическое обоснование зависимости величин Avoh и /в//с от энергии взаимодействия встречает большие трудности. Вследствие этого представляет интерес использование в работе [58] параметрической зависимости для определения энергии водородной связи адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. С помощью вычисленного по энергии специфического взаимодействия диэтилового эфира с поверхностью кремнезема электроноакцепторного фактора си-ланольной группы удалось найти теплоты образования водородной связи. Эти величины находятся в хорошем соответствии с величинами разностей теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема, т. е. с величинами AQoпeциф [c.185]

Тетраборан-10 является подвижной жидкостью с т. кип. 18°, т. пл. —120°. По данным Штока [14], упругость пара при 0° равна 388 мм, плотность равна 0,56 при —35°. Упругость пара и теплоемкость определены также Уоти-ком и сотр. [15]. Валленштейн и Прозен [16] использовали средние значения энергии различного типа связей в бороводородах для вычисления теплоты образования тетраборана. Экспериментальная величина теплоты образования тетраборана равна +13,8 ккал-мом- [17]. Определение дипольного момента В4Н10 [18] (0,56 0,1 D в бензоле) показывает, что все атомы бора электрически нейтральны небольшая поляризация молекулы вызвана эффектами второго порядка. [c.335]

Таким образом, постепеинб составляется таблица энергий связей, которая может служить в некоторых случаях для вычислений теплот образования из соотношения [c.52]

Этот термин нуждается в некоторых дополнительных разъяснениях, поскольку в литературе это понятие очень запутано. Первоначально это понятие было введено Полингом [17] для того, чтобы описать повышенную устойчивость некоторых молекул, которая оказывалась значительно больше ожидаемой в модели локализованных связей. К сожалению, впоследствии другие авторы использовали этот термин для обозначения совершенно иных величин, например разности теплот гидрогенизации рассматриваемых молекул и некоторых произвольно выбранных соединений. Дальнейшие недоразумения вызвало то, что при объяснении дополнительной стабилизации не учитывались изменения свойств связей в зависимости от степени гибридизации орбиталей атомов, образующих связь [13]. Поэтому большинство встречающихся в литературе величи резонансной энергии лишено всякого смысла, так же, впрочем, как и попытки отдельных теоретиков объяснить эти экспериментальные значения, к которым они относятся совершенно некритически. Приведенное нами определение имеет тот недостаток, что в нем используются теоретические величины энергий связей Ес-с и Ес с (см. табл. 5.3). Для соединений такого типа практически нет надежных экспериментальных данных, пользуясь которыми можно было бы найти энергии связей. В тех нескольких случаях, когда такие данные имеются (например, для бутадиена-1,3), вычисленные теплоты образования хорошо согласуются с величинами, предсказанными на основании уравнения (5.47) и данных табл. 5.3. [c.228]

Основное предположение, сделанное при выборе и использовании значений энергий связей, приведенных в табл. 7, заключается в том, что для молекул, которым с достоверностью может быть приписана одна валентная структура, энергия может быть достаточно хорошо представлена в виде суммы постоянных членов, соответствующих отдельным связям. Это предположение в значительной степени подтверждается эмпирически почти для всех молекул. Теплоты образования, вычисленные путем суммирования энергий связей, совпадают в пределах нескольких калорий с экспериментальными значениями. Рассмотрим в качестве выбранного произвольно примера молекулу СНгРСНгОН. Теплота образования СНгРСНгОН (газ) из элементов в стандартных состояниях составляет 97,0 ккал мол. Теплота образования из одноатомных газов получается отсюда, при прибавлении соответствующих членов из табл. 8, равной 695,0 ккал/мол. Сумм энергий четырех связей С — Н, одной связи С — Р, одной связи С — С, одной связи С — О. и одной связи О —Н (см. табл. 7) равна 695,0 ккал/мол. Таким образом, в этад( случае имеется прекрасное совпадение. , [c.64]

При вычислении (при помощи энергий связи, приведенных в табл. 15) теплот образования винилового спирта и ацетальдегида из атомов можно увидеть, что последняя иа 15 ккал/моль больше, что и объясняет устойчивость альдегида по сравнению с енолом. [c.471]

Низшие кристаллогидраты тетрафтороборатов обнаружены только у Сс1" и Mg", низшие амины тетрафтороборатов — у Сс1" и 2п". Кристаллогидраты тетрафтороборатов N1" и Со" разлагаются, отщепляя Н О и ВРз. Амины тетрафтороборатов N1" и Со" разлагаются, отщепляя ЫНз и ВР3. В обоих случаях низшие сольваты не образуются. Приведенные в табл. 7 данные о характере устойчивости тетрафтороборатов в связи с плотностью заряда катиона подтверждаются вычислением теплот образования комплексной соли (Q) из простой соли и аддендов по уравнению Q = Л — IV, где 7 — энергия решетки комплексного соединения и и—энергия решетки простой соли,, вычисленные по уравнению Капустинского Для ЦТ"—энергии реакции ВРз-н Р - ВР4 принималась величина 117=99 кал., вычисленная из [c.1247]

Как известно, вычисление теплоты образования сложных соединений, характеризующихся значительной долей ковалентных связей, не может производиться по зависимости, установленной Капустипским [ ], для энергии кристаллической решетки неорганических соединений с применением цикла Габера—Борна, так как величина ошибки таких расчетов затрудняет использование полученных данных. [c.198]

Теплота сгорания газообразного диметилового эфира, СН —О—СН3, с образованием диоксида углерода и жидкой воды равна -1461 кДж на 1 моль эфира, а) Вычислите стандартную теплоту образования диметилового эфира и сравните полученный результат со значением, приведенным в приложении 3. б) При помощи таблицы энергий связей вьиислите стандартную теплоту образовании диметилового эфира. Проиллюстрируйте ващи вычисления при помощи энергетической диаграммы типа изображенной на рис. 15-7 укажите на ней все энергетические уровни и энергетические переходы. Согласуется ли ваш ответ с ответом на вопрос (а) [c.42]

Однако этот простой путь может привести к неверным результатам. Прежде всего следует сказать, что само понятие энергии связи имеет ясный физический смысл только для двухатомной молекулы с одной химической связью. В этом случае энергия связи равна энергии диссоциации данной молекулы на атомы. Для молекул, имеющих несколько связей одного и того же вида (Н2О, NHз, СН4 и др.), следует считать все связи равнозначными и за величину энергии отдельных связей принимать соответствующую долю ДЯат. Например, для СН4 за энергию связи принимают ДДЯат метана. Определенные таким образом величины энергии связей являются некоторыми средними значениями и не соответствуют величинам энергий, которые необходимо затрачивать для того, чтобы оторвать от молекулы данный атом. Еще более нечетким становится понятие энергии отдельных связей в молекулах, содержащих различные виды связей. Поэтому найденные таким образом энергии связи следует рассматривать только как некоторые эффективные величины, которые используются в вычислениях стандартных теплот образования при 25° С. [c.33]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Теплота образования ацетилена, вычисленная по энергиям связей, равна 5обр = = —227,6 кДж/моль. Табличная величина Aijgg = 226,75 кДж/моль, а Qp = = —226,75 кДж/моль (при стандартных-условиях). [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология