Изомерные превращения фосфористой кислоты

Как видно из этой схемы, изомерное превращение эфиров фосфористой кислоты в эфиры фосфиновой кислоты заключается как бы в переходе углеводородной группы к соседнему атому, т. е. от кислорода к фосфору,—в результате изменяются валентность фосфора и валентное состояние кислорода. За ходом процесса можно легко проследить, так как при этом происходит уменьшение объема. [c.778]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

В фосфорноватистой и фосфористой кислотах или их анионах можно было ожидать меньшую координационную устойчивость центрального атома. Эти системы особенно интересны тем, что для обеих кислот есть основания предполагать суш ествование таутомерных форм. Фосфористая кислота дает два ряда эфиров — симметричные Р (ОК)з и несимметричные О = Р К(0К)2, характерные реакции и превращения которых были впервые подробно изучены Арбузовым 51. Им же было найдено изомерное превращение первых во вторые в присутствии галоидных алкилов. Были высказаны предположения, что кислота существует в двух формах, находящихся между собой в состоянии таутомерного равновесия [5, 61. Эти предположения подтверждаются двойственностью реакций растворов кислоты, отвечающих реакциям обеих форм эфиров, а также особенностями кинетики реакций с иодом и другими окислителями [71. [c.179]

Результаты опытов обмена в эфирах фосфористой кислоты приведены в таблице. Обмен фосфора между обоими эфирами не наблюдался даже за 160 ч при комнатной температуре и за 6 ч при 100° С. В последних трех опытах обмен велся в присутствии jHgl, вызывающего изомеризацию симметричного эфира. Длительность обмена отвечала лишь частичной изомеризации, так что смесь содержала все время оба эфира. В процессе изомеризации также не наблюдалось никакого обмена, что указывает на необратимость изомерного превращения и на отсутствие таутомерного равновесия, так как в последнем случае многократное повторение прямой и обратной реакции должно было бы вести к обмену с измеримой скоростью, даже если равновесная смесь содержит один из таутомеров в количестве, не обнаруживаемом другими способами. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология