Комплексы координационные устойчивость

Поскольку в образовании координационной связи участвуют электроны лигандов, постольку очень существенна электроотрицательность последних, .т.е. их способность отдавать электроны или, еще точнее, разница в электроотрицательности комплексообразователя и лиганда. Насколько менее электроотрицателен лиганд, настолько легче возникает ковалентная связь и настолько устойчивее обрадованный комплекс. Так, устойчивость галогенидных комплексов второй группы растет в ряду Р < С1 < Вг < I", т. е. увеличивается с ростом радиуса иона-лиганда и уменьшением его электроотрицательности. По этой же причине устойчивость комплексов с различными донорными атомами второго периода будет соответствовать ряду С > N > О > Р. Этот ряд объясняет, например, тот факт, что ионы второй группы, в отличие от иоНов первой группы, образуют более устойчивые комплексы с аммиаком, чем с водой. [c.93]

Книга написана на современном научном уровне. Авторы рассматривают координационные соединения в свете теории молекулярных орбит, в частности метода ЛКАО (линейной комбинации атомных орбит), и широко используют представления теорий кристаллического поля и поля лигандов. Авторы стремились в доступной студентам первого курса форме изложить применение указанных выше теорий для объяснения различных свойств комплексов и явлений, связанных с образованием координационных соединений, ионов, главным образом элементов первого переходного ряда (семейства М). Книга посвящена различным вопросам химии координационных соединений номенклатуры комплексов, их устойчивости и методов приготовления, кинетики образования комплексов и реакции с их участием, каталитического действия комплексов и т. д. [c.5]

При выборе метода и условий фотометрического определения существенное значение имеет прочность поглощающего свет комплекса. Количественно устойчивость внутренней сферы того или иного комплексного соединения может быть выражена величиной константы диссоциации, называемой также константой нестойкости комплекса. Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера при данном координационном числе. [c.93]

При рН<1 координационная емкость большинства комплекситов по гидратированным ионам Зс - и 4 -ме-таллов (редкоземельных) незначительна. Исключением являются лишь некоторые амфолиты. Так, амфолит АНКБ-2 при [Н+]=2 н.обладает сорбционной емкостью по ионам меди (II) до 2 мэкв/г. Этот амфолит с ионами меди (II) образует хелатный комплекс, константа устойчивости которого составляет 10 —10 , и может [c.207]

Из-за энергетических затрат системы на деформацию полимерной матрицы для образования координационных центров определенной стереохимии устойчивость ионитных комплексов меньше устойчивости линейных макромолекулярных и тем более низкомолекулярных аналогов (табл. 6.3). [c.243]

Алюминий в отличие от бора не образует гомологического ряда летучих аланов. Координационное насыщение алюминия, максимальное координационное число которого равно 6, достигается образованием высоко полимер ной структуры гидрида алюминия. Таким образом чистый мономерный алан трудно получить и стабилизировать. Поэтому большим успехом явился синтез соединений, содержащих гидрид алюминия в комплексной форме. Такие комплексы оказались устойчивыми и достаточно реакционноспособными. [c.88]

Считается, что наличие вакантных координационных мест — самое важное свойство гомогенного катализатора. Катализатор должен быть селективным, т. е. он должен присоединять только требуемые лиганды и не присоединять другие. Обычно монооксид углерода, соединения серы и фосфины являются каталитическими ядами , так как эти лиганды сильно связываются с металлами. Координационно-ненасыщенный комплекс будет устойчивым до тех пор, пока не появится подходящий для связывания лиганд, который войдет в координационную сферу катализатора. Если этому изменению КЧ сопутствует потеря электронов, например, d —>- d , реакция классифицируется как окислительное присоединение [c.451]

Если матрица смолы кроме фиксированных групп иминодиуксусной кислоты содержит еще и различные амино- или аминокислотные группы (ср. разд. 3.2.2.1.1. и З.2.З.), то последние, естественно, могут принимать участие в комплексообразовании. При этом координационно связанная вода в комплексе состава 1 1 (96а) частично заменяется на амино- (966) или аминокислотные (96в) группы. Благодаря образованию таких смешанных комплексов, часть адсорбированных смолой ионов связывается прочнее, нежели на монофункциональной иминодиуксусной смоле. Кроме того, аминокислотные (96г) и аминогруппы (96д) сами могут образовывать как простые, так и смешанные комплексы (96е), устойчивость которых однако ниже, чем комплексов на монофункциональной иминодиуксусной смоле [c.75]

Для других спин-свободных комплексов были предсказаны незначительные искажения, экспериментально они обнаружены не были. Теперь можно подытожить предсказания о влиянии числа -электронов на устойчивость комплексов. Константа устойчивости К и отрицательная энтальпия АЯ комплексообразования для двух- и трехзарядных металлов, согласно уравнению M(H20) -nL — -МЬ -Ь/гНгО, будут увеличиваться в следующей последовательности < > с < с > Для комплексов с координационными числами 5 и 6 при малой энергии стабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера следует ожидать уменьшения устойчивости в ряду и Ф >сР. Для координационных чисел 4 (или меньших) и при большой энергии стабилизации за счет эффекта Яна — Теллера нужно ожидать, что устойчивость комплексов будет следующая с < и < (Р. [c.282]

Очевидно, чем устойчивее комплекс, тем он в меньшей степени подвергается ионизации и тем меньше (при данном координационном числе) будет его константа ионизации (ее обычно называют константой нестойкости комплекса). Из приведенных значений констант нестойкости видно, что второй комплекс значительно устойчивее первого. [c.188]

Положение равновесия электродной реакции и ее равновесный потенциал изменяются при изменении концентрации и природы частиц, образующих внешнесферные ассоциаты с комплексами металлов, которые участвуют в электродной реакции. Состав и устойчивость внешнесферных ассоциатов удобно изучать в условиях, когда состав внутренней координационной сферы комплексов не изменяется. Подобные условия характерны для окислительно-восстано-вительных систем, образованных инертными комплексами или устойчивыми лабильными комплексами, присутствующими в растворе в виде высших комплексов. [c.74]

Элементы побочной подгруппы II группы дают комплексы средней устойчивости с координационными числами 3 и 4. [c.696]

При добавлении амида происходит постепенное замещение нитробензола во внутренней координационной сфере комплексного катиона. Следовательно, связь хлористого алюминия с нитробензолом менее прочна, чем с амидами. Амидные комплексы более устойчивы, чем нитробензольные. Сдвиг минимума на изотермах вязкости в сторону меньших концентраций амида обусловливается, вероятно, равновесным состоянием [c.1183]

Ва > Высказано предположение о том, что высокая прочность связи с Ре и 110 " является следствием присоединения ионов к иониту не только ионной, но и координационной связью, что придает комплексу высокую устойчивость в широком интервале рН-среды [c.97]

По сравнению с рядом стабильности комплексов с растворимой полиметакриловой кислотой аномально положение, занимаемое в нем ионом цинка, который с сетчатым сополимером дает более устойчивый комплекс. Координационное число ионов цинка и меди в водных растворах карбоновых кислот равно 4, а никеля равно 6, ориентация групп лиганда в случае ионов цинка тетраэдрическая, меди плоскостная, а в случае никеля октаэдрическая. Весьма вероятно, что ориентация звеньев сетчатого сополимера для приближения строения комплексов его с ионами цинка и меди к наиболее устойчивой форме сопряжено с меньшим напряжением в цепях полимера. [c.132]

Устойчивое координационное число Т1 (III) равно 6 его октаэдрические комплексы имеют электронную конфигурацию [c.537]

Для хрома (VI) характерно координационное число 4, что отвечает тетраэдрическому строению его анионных комплексов и структурных единиц. Координационные числа молибдена (VI) и вольфрама (VI] разнообразнее относительно более устойчивы 4 и 6. [c.563]

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продз кт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационньрс насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе (гидрирование, изомеризация олефинов, карбонилирование и др.). [c.552]

Комплекс—сравнительно устойчивая форма, сохраняющаяся и при растворении однако в растворе возможна и частичная диссоциация на,составные компоненты. Комплексный ион в растворе может электростатически взаимодействовать с противоположно заряженными ионами, которые, группируясь, вокруг него, образуют внешнюю координационную сферу. Выделенные из подобных растворов нейтральные комплексные соединения могут существовать только в твердой фазе, например [Pt(NH3)6] l4, [Со(МНз)4С12]С1, Кз Ре(СЫб)]. При растворении в полярных растворителях (например, воде) они диссоциируют на составляющие их ионы так же, как простые ионные соединения (например, Na l или KI). Приведенные выше комплексы диссоциируют следующим образом [c.66]

Причины, обусловливающие этот эффект, очень разнообразны, но. наиболее существенной считают следующую. В случае монодентатных лигандов присоединение одного лиганда к комплексооб-разоват лю уменьшает вероятность вхождения следующих лигандов в, координационную сферу. В случае полидентатных лигандов координация с М одного донорного атома лиганда повышает вероятность вхождения остальных донорных атомов лиганда, т. е. образования хелатного комплекса, что обуславливает большую устойчивость полученного комплекса. Наибольшая устойчивость тетраэдрических и октаэдрических комплексов отличает их от других комплексов из-за образования ими пяти- или шестичленных циклических группировок [c.95]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Если у центрального иона имеются несвязывающке валентные электроны, они могут сильно взаимодействовать с окружающими группами, вызывая эффе чты кристаллического поля . На рис. 6 приведена диаграмма энергии стабилизации в кристаллическом поле для ионов переходных металлов -ряда в полях различной симметрии в зависимости от числа -электронов [3, 40]. Эти данные ясно показывают, что ионам металлов с несколькими -электронами выгодно иметь высокие координационные числа (7 или 8). При этом вьшгрыш в энергии по сравнению с системами, имеющими более низкое координационное число, составляет 5—10 ккал/моль, что соизмеримо с обычно наблюдаемой разницей в энергии систем с разной координацией. Поэтому люжно полагать, что энергия стабилизации в кристаллическом поле является одним из важных факторов, определяющих геометрию комплекса. Например, устойчивость 5-координационных комплексов ионов переходных металлов с конфигурацией удалось объяснить [41 ] на основании баланса энергий при переходе от квадратного 4-координационпого комплекса к системе с координационным числом 5 при этом возникает [c.365]

Другую картину показывают нам такие вещества, молекулы которых имеют достаточное число доноров, чтобы такая молекула сама по себе могла удовлетворить координационную ненасыщен-ность гидратированных катионов в растворе. В этом случае образуются комплексы в отношении 1 1, практически без после дующих ослолшений. А если еще выполняется условие образования пятичленных колец, которые придают комплексам повышенную устойчивость, то мы получаем идеальный реактив для объемного анализа. [c.280]

На константу устойчивости полимерного комплекса особенно замет. ю влияет увеличение или уменьшение содержания циклических структур в индивидуальных координационных центрах. С их увеличением константа устойчивости ионитного комплекса возрастает. Так, в зависимости от степени протонирования аминогрупп в анионитах, синтезированных на основе ПЭПА, образуются координационные центры типа А, Б и В. Это приводит к формированию в фазе ионитов комплексов, константы устойчивости которых отличаются на несколько порядков (табл. 6.4) [17]. [c.245]

Из комплексов галлия, устойчивых в водном растворе, наиболее важны хлорогаллаты и другие галогеногаллаты. В комплексных хлоридах, бромидах и иодидах, так же как и в большинстве прочих комплексов, координационное число галлия 4. В большинстве же комплексных фторидов оно равно 6 [56]. Устойчивые в растворах комплексы галлий образует с анионами кислот щавелевой [57], винной [58] и этилендиаминтетрауксусной (комплексоном) [59]. [c.87]

В настоящее время сравнительно доступными стали и более сложные пероксидные соединения, например пероксокомплексы типа [Ре(Н20)5(Н202)] + и [(и02)2(02)з(Н02) (НО) (Н20)] +, у которых во внутреней координационной сфере заключены дискретные свободные радикалы и молекулы пероксида водорода. Некоторые из такого рода комплексов довольно устойчивы по отношению к воде, например [ (МНз)5 СО (О2) СО (ЫНз)5]5-ь [50, с. 936]. [c.31]

Предполагается [23, 25], что дистальный гистидин изменяет способ ориентации молекулы кислорода относительно железо-порфири-нового кольца. Вместо равновесной перпендикулярной (точнее — под углом 120°) ориентации в миоглобине молекула Ог прижата дистальным гистидином параллельно плоскости гема. Расчеты показывают, что в первом случае Ре комплекс легко окисляется до Ре , а это приводит к адсорбции миоглобинохм молекулы Н2О, а не Ог. Однако, если молекула Ог связана параллельно плоскости гема, Ре + комплекс остается устойчивым. В дезоксимиоглобине шестое координационное место железа, т. е. адсорбционный центр Ог, остается вакантным [24] и, таким образом, щелевое строение гидрофобного адсорбционного центра (вместе с рассмотренной стабилизацией комплекса) поз- [c.100]

Карбоновые кислоты создают с поливалентными катионами и координационную связь, что способствует образованию прочных комплексов. Например, для линейных полимеров акриловой и метакриловой кислот известны восьмичленные комплексы, аналогичные комплексам глутаровой кислоты При этом с повышением концентрации линейного полимера в растворе возрастает вероятность межмолекулярных реакций. Жесткая структура карбок-силированного сополимера стирола и дивинилбензола препятствует формированию карбоксильных анионов вокруг поливалентного катиона и тем самым созданию комплекса оптимальной устойчивости. Поэтому карбоксилсодержащий сополимер стирола и дивинилбензола не проявляет ярко выраженной избирательности в реакции ионного обмена, столь характерной для поликарбоновых кислот с линейной формой макромолекул. [c.91]

При переходе к сернокислым растворам обнаружен эффект нивелирования основности тетра(3-ни-тро)-, тетра(4-нитро)- и тетра(4-хлор)тетра(5-нитро)производных алюминийфталоцианина, который объясняется координацией свободных молекул воды в первой координационной сфере. Продукты ступенчатого протонирования металлфталоцианинов исследованы методами кислотно-основного титрования и спектрофотометрии, показано, что функциональное замещение закономерно понижает основность алюминийфталоцианина. Получена корреляция между теоретически рассчитанной энергией протонирования комплексов и устойчивостью протонированных форм. [c.119]

Для теллура (VI), как и для других р-элементов 5-го периода, устойчивое координационное число по кислороду равно 6. Производные гексаоксотеллурат (VI)-комплекса ТеО — образуются при сплавлении со щелочами производных Те (IV) в присутствии окислителей. [c.342]

Соединения Сг([П), Мо(П1), W (III). У хрома степень окисления -ЬЗ является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (HI) равно шести, поэтому его комплексы (структурные единицы) имеют форму октаэдра. Валентные электроны в октаэдрических комплексах Сг (HI) располагаются только на связывающих и несвязывающих орбиталях [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология