Присоединение алкильных групп

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля (24,6% летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45 °С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов ie и i8 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 1). Оно составило 2—3 алкильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой пропильной группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 47о алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия. [c.302]

Конденсация /герет-бутилхлорида с циклогексеном идет с очень малым выходом, если вообще идет. Продуктом конденсации, если реакция пойдет в направлении простого присоединения алкильной группы и атомов галогенов по двойной связи циклогексена, должен быть 1-хлор- [c.230]

Присоединение алкильных групп, проявляющих (+/) и (+Л1)-эффекты, приводит к активации орто- и пара-положений ароматических ядер за счет перераспределения электронной плотности и к повышению основности образующегося ароматического соединения. Это способствует ускорению атаки электрофильных агентов, если роль стерических препятствий не является преобладающей. [c.44]

Число присоединенных алкильных групп находили, как уже сказано, по приращению массы образца и определяли в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 5). В случае низко- и среднелетучих углей присоединялось от двух до трех алкильных групп, независимо от длины молекулы олефина. Для высоколетучих углей это число составило лишь 0,6—0,8, а для полу антрацита всего 0,5. Эти результаты доказывают, что низко- и среднелетучие угли имеют сходное химическое строение, и что они по сравнению с другими образцами имеют наибольшее число ароматических [c.305]

Синтез меркаптанов и тиоэфиров, состоящий в присоединении алкильных групп к сере, осуществляется теми же методами, которые используются для превращения алкилгалогенидов или алкилсульфатов в спирты и эфиры. 5-Алкилирование происходит также при обработке алкилгалогенидами сульфитов щелочных металлов в качестве примера можно привести реакцию сульфита натрия с бис-4-хлорбутиловым эфиром (СОП, 9, 63) [c.257]

Для различных реакций конденсации, например для присоединения алкильных групп к атому углерода, применяются алюмосиликатные катализаторы. Эти катализаторы, как впервые было показано М. Я. Каганом и Г. Л. Натансоном, применимы для проведения в паровой фазе разнообразных реакций, катализируемых хлористым алюминием в жидкой фазе [c.822]

Присоединение алкильных групп не может происходить беспредельно, так как наряду с наращиванием цепи происходит реакция вытеснения (этилен оттесняет алкильные группы от алюминия). Алкильные группы отщепляются при этом в виде олефинов. Повышение температуры способствует реакции вытеснения в ущерб реакции наращивания цепи. Таким образом получаются гексен-1, октен-1, децен-1 и т. д. [c.138]

Присоединение алкильных групп 107 [c.107]

В работе [17] было показано, что при конденсации в присутствии хлористого алюминия (температура от —1 до —10°С) грег-бутилхлорида с этиленом получается 1-хлор-3,3-диметилбутан с 75%-ным выходом. Таким образом, экспериментально подтвержде1НО, что первичной реакцией третичных алкилхлоридов с олефинами явл ет-ся. присоединение алкильной группы и галоида к олефину по месту двойной связи, т. е. справедлива третья стадия предложенного Шмерлингом механизма [c.17]

При алкилировании нафталина тепловыделение и константы равновесия несколько выше, чем при алкилировании бензола, причем присоединение алкильной группы в положения 1 и 2 протекают с близкими термодинамическими характеристиками. [c.242]

Как указывалось выше, в противоположность термическому алкилированию каталитическое алкилирование протекает только с изопарафиновыми углеводородами, содержаш ими третичный углеродный атом. Образуюш,иеся при этом продукты отличаются от тех, которые должны получаться в результате простого присоединения алкильной группы и водородного атома по месту двойной связи олефина. Кроме того, в качестве побочных продуктов всегда образуются два парафиновых углеводорода, один, — содержащий такое же число углеродных атомов, как олефин, и второй, — содержащий вдвое большее число углеродных атомов, чем изопарафин. Нанример, алкилирование пзобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан в качестве основного продукта и этан и октаны (а также изопентан) в качестве важне11ших побочных продуктов. Аналогично прп алкилировании изобутана пропиленом получаются 2,3- и 2,4-диметилпентаны в качестве основных продуктов и пропан и триметилпентаны (на ряду с изонентаном и 2,3-диме-тилбутаном) в качестве важнейших побочных продуктов. Разумеется, механизм каталитического алкилирования должен объяснять образование всех этих соединений. [c.180]

Вид масс-спектра типичен для моноалкилциклогексанов, при распаде которых легко протекает разрыв связи у места присоединения алкильной группы к циклу (образование ионов с т/г 82 и 83). [c.209]

Присоединение алкильной группы и атома водорода по кратной связи [c.82]

Существуют четыре бутильные группы — две, полученные из бутана с нормальной цепью (й-бутана), и две, полученные из бутана с разветвленной цепью (изобутана). Их обозначают я-(нормальный), вшор-(вторичный), изо и трет (треттиын), как показано ниже. И здесь различие между к-бу-тилом и в/пор-бутилом и между изобутилом и /пре/п-бутилом заключается в месте присоединения алкильной группы к остальной части молекулы. [c.105]

В газовой фазе третичные спирты являются более сильными кислотами, чем вторичные, а последние в свою очередь представляют собой более сильные кислоты, чем первичные спирты. Другими словами, анионы КСНгО являются более сильными основаниями, чем КгСНО и КзСО . В растворах наблюдается обратная зависимость присоединение алкильных групп к угле- [c.136]

Изучение влияния переносчика электронов на результаты восста-говительного алкилнрования показало, что дифенил я нафталин, 1иеющяе более низков сродство к электрону, дают лучшие результаты, чем антрацен, по количеству присоединенных алкильных групп табл. 7.6). [c.189]

Наличие в положении 6 нитрогруппы, метильной группы [185] или брома [184], так же как и присутствие в положении 7 окси- или метоксигруппы, заметно замедляет реакцию присоединения. Алкильные группы, находящиеся в положениях 3 и 4, препятствуют реакции присоединения. Введение в положение 3 ацильной группы или электроотрицательных заместителей повышает реакционную способность двойной связи и увеличивает скорость реакции присоединения. Малоновый и ацетоуксусный эфиры присоединяются только к 3-ацетилкумарину. Циануксусный эфир, однако, может присоединяться как к 3-ацетилкумарину, так и к 3-цианкумарину [186]. [c.153]

Как видно из приведенных примеров, восстановление нитрилов до альдиминов обусловливается стерическими факторами (разветвленность алкильных остатков нитрила и реактива Гриньяра), затрудняющими нормальное присоединение алкильной группы реактива Гриньяра к атому углерода нитрильной группы. При восстановлении нитрилов нуклеофильная атака на нитрильный атом углерода осуществляется атомом водорода, входящим в состав алкилмагнийгалогенида. Предложена схема реакции с согласованным переносом электронов в шестичленном комплексе например [c.230]

В 1952 году К. Циглер установил, что взаимодействие алкилалюминия с а-олефином (этиленом) сопровождается присоединением алкильной группы к олефину, что приводит к увеличению алкильной группы. [c.913]

Реакция алкилирования бензола высшими олефинами, приводящая к образованию моноалкилбензолов, сопровождается последовательным присоединением алкильных групп (с образованием ди- и полизамещенных алкилбензолов), а также транс-алкилированием (межмолекулярным переносом алкильных групп) [c.145]

Спектры соединений, обладающих строением псевдокумольного типа и синтезированных путем присоединения алкильной группы к одному из трех изомерных ксилолов, в значительной степени повторяют специфические особенности спектров исходных продуктов. Это видно из рассмотрения спектров ЭТИЛ-0-, этил-ж- и этил-п-ксилола (рис. 60—62), а также гептил-о-, гептил-ж- и гептил-п-ксилола (рис. 66—68). Контуры этих спектров по своему общему виду напоминают контуры спектров соответствующих ксилолов. При переходе этил- и гептил-о- к этил- и гептил-ж-, а затем к этил-и гептил-л-ксилолу наблюдается постепенное смещение максимума в длинноволновую сторону и возрастание интенсивности всего спектра в целом и относительной интенсивности первого максимума. [c.9]

Реакцию укорочения боковых цепей можно назвать д е а л к и-л я р о в а н и е хМ в противополоншость а л к и л и р о в а н и ю, т.. е. присоединению алкильных групп к циклическим углеводородам. Эта последняя реакция в условпях крекинга термодинамически невозможна. [c.216]

В аналитической химии указанные методы применяют для идентификации алкилированных ароматических углеводородов, так как окислением устанавливают место присоединения алкильной группы к кольцу. Обычно для этого применяют хромовую кислоту в сернокислотном растворе или перманганат калия в щелочном растворе. Для аналитических целей следует-предпочесть перманганатное окисление, так как очистка карбоновых кислот,, полученных методом окисления хромовой кислотой, при малых количествах, бывает более трудной. Соединения с группами, чувствительными к щелочам (например, нитроалкилбензолы), требуют окисления в кислой среде. о-Ксилол хорошо окисляется до фталевой кислрты только перманганатом. [c.335]

Была обнаружена [10] и третья форма влияния металло-алкила на полимеризацию. Она состоит в том, что количество не растворимого в кипящем гептане полимера снижается с ростом ионного радиуса металла (табл. 4). Все эти эффекты согласуются с представлением об активном участии сокатализатора в элементарных стадиях полимеризации. В одном из предложенных механизмов олефин внедряется по связи Л1—С биметаллического комплекса, который, как предполагают, образуется из галогенида титана и алкилалюминия [11]. Механизм, включающий биметаллический комплекс, подтвердился установленным радиоизотопиыми экспериментами фактом присоединения алкильной группы алюминиевого сокатализатора к поли- [c.199]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильность) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Электронодонорные заместители, напр, алкильные и а.т-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положении. Присоединение алкильных групп в Р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений. [c.485]

Общей особенностью антрахиноновых кубовых красителей является ангулярная конфигурация конденсированных кольцевых систем. Из изомерных дигидроантрахиноназинов, индантрон, имеющий бис-ангулярное расположение, обладает субстантивностью, необходимой для практического крашения. Другими примерами могут служить бис-акридон, Индантреновый фиолетовый BN и производные карбазолов, полученные из 1,1 -антримидов. Брэдли 2 отметил интересную аналогию между зависимостью канцерогенной активности высших ароматических углеводородов от их строения и зависимостью сродства лейкосоединений производных антрахинона к текстильным волокнам от их строения. Канцерогенной активностью обладают такие углеводороды, родственные антрацену, которые получаются присоединением алкильных групп или углеводородных колец в положениях 1,2 или 1,2,5,6, в то время как другие изомеры, за немногими исключениями, инертны. Такое ангулярное расположение конденсированных ядер, по-видимому, в той же мере обусловливает и красящие свойства производных антрахинона. В то время как 1,2-бензантрахинон является слабым кубовым красителем, ни антрахинон, ни нафтаценхинон не обладают сродством к волокну. Ядро 1,2-бензпирена в равной мере активно как структура, обусловливающая канцерогенность,. и как элемент структуры кубовых красителей. Сам 1,2-бензпирен является значительно более сильным канцерогенным веществом, чем 1,2-бензантрацен или [c.1474]

Аминирование галогеноалканов в спиртовом растворе при нагревании под давлением (А. Гофман, 1849 г.) приводит к образованию смеси аминов. Реакция проходит через стадию присоединения алкильной группы к азоту за счет неподеленной пары электронов и образования производного алкиламмония. [c.251]

Различные методы каталитических конденсаций, связанные с присоединением алкильной группы к атому углерода и называв мые обычно алкилированием, широко применяются в нефтеперерабатывающей промышленности. В анилинокрасочной промышленности большее значение имеют реакции присоединения алкильных грзшп к атомам азота или кислорода. Эти реакции и будут здесь рассматриваться. [c.862]

При переходе к разветвленным алканам мы сталкиваемся с проблемой, опять и опять возникающей в органической химии. Хи.микн прошлого давали свои названия каждому соединению, так как они работали лишь с относительно небольши.м числом известных пм веществ, и даже сейчас химик, получивший соединение нового типа, часто дает ему свое собственное имя . Однако по мере того, как идентифицировали и получали все больше и больше веществ, скоро стало невозможно узнать соединение по его названию. На ряде заседаний, начиная с 1930 г., Международный союз теоретической и прикладной химии (ШРАС) разработал стандартную номенклатуру алканов и их производных. По этой номенклатуре разветвленный алкай рассматривают как производное неразветвленного алкана, имеющего наиболее длинную цепь в пределах данной структуры. Атомы углерода самой длинной цепи нумеруют арабскими цифрами таким образо.м, чтобы цифры (номера) атомов, несущих заместители, были наименьшими. Тогда название разветвленного углеводорода получают, ну.меруя и называя присоединенные алкильные группы.- (с.м. ниже) способом, который гораздо быстрее можно понять, рассматривая рис. 21.11, чем объяснить его словами. [c.142]

Катализируемая кислотами реакция ароматических углеводородов с моноолефином приводит к присоединению алкильной группы только к кольцу [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология