Ряд Бекера Натана

Бекер и Натан [3] использовали идею сверхсопряжения в несколько ином плане для объяснения влия- [c.12]

Бекер и Натан предположили, что другим типом действия алкильных заместителей может быть электро-мерное влияние, и они полагали, что этот эффект, сопровождающийся отдачей электронов (—Е), убывает в последовательности [c.15]

Однако можно сразу сказать, что этот аргумент неоснователен и что различия в скоростях реакции (1-12), исследованные Бекером и Натаном, слишком малы для сколько-нибудь серьезных заключений. Тем не менее основная идея получила широкое распространение и теперь известно множество примеров, когда алкильные заместители располагаются по своему действию в ряд Бекера — Натана. Во многих из них различия в скоростях или константах равновесия для разных ал.кильных заместителей гораздо больше, чем в исходном случае, хотя максимальная разница (например, между метилом и грет-бутилом) никогда не бывает больше чем в три раза. Бекер и Натан применили эти представления также для объяснения изменений дипольных моментов и других физических [c.16]

Раньше считалось, что справедливо второе из этих объяснений и что неаддитивность вызывается сверхсопряжением со структурами ионного типа, предложенными впервые Бекером и Натаном (см. гл. 1). Так, полярность пропилена объясняли резонансным взаимодействием [c.83]

Со времени первых наблюдений, сделанных Бекером и Натаном [3], были обнаружены многочисленные примеры, когда алкильные группы располагаются в аномальной последовательности по тенденции к отдаче электрона (см. гл. 1). [c.126]

Этот ряд является обратным ряду индуктивных эффектов алкильных групп. Таким путем Бекер и Натан [44], изучавшие взаимодействие бромистого бензила с пиридином, впервые выявили способность алкильных групп к подаче электронов в зону реакции благодаря электромерному смещению электронов С—Н-связей. [c.317]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с й-электронами соседней кратной связи. [c.141]

На подвижность водорода в органических соединениях не менее сильное влияние, чем заместители, оказывает сопряжение а-электронов связи С—Н с. т-электронами кратных связей. Это о—т —( сигма — пи )-сопряжение (или гиперконъюгация) (I), открытое Бекером и Натаном [643] и подробно изученное А. Н. Несмеяновым [644], отличается от обычного —тг—( пи —-пи )-сопряжения (II) двух кратных связей, которое на водородный обмен непосредственно пе влияет, так как одинарная связь С—Н не содержит т -электронов [c.294]

Введение алкильных заместителей вместо водорода влияет на скорости и равновесия химических реакций и в ряде случаев относительное влияние различных алкильных групп согласуется с порядком в последовательности (1-10). Бекер и Натан нашли, что в реакциях п-алкилбензилбромидов с пиридином в сухом ацетоне [c.14]

Не приходится ожидать таких больших положительных зарядов в пара-положении в переходном состоянии при сольволизе тех же хлоридов в водном спирте и водном ацетоне, так как эти растворители отличаются довольно высокой нуклеофильностью [51, 100], но скорости этих реакций все же подчиняются закономерности Бекера — Натана. Еще более наглядным является случай, исследованный впервые Бекером и Натаном, а именно реакция бензилхлори-дов с пиридином в сухом ацетоне. Это чистая 5лг2-реакция, но тем не менее и в этом случае алкильные группы располагаются в последовательность Бекера— Натана. [c.134]

Впервые это отметили Бекер и Натан 121]. Изучая влияние алкильных групп на скорость взаимодействия пиридина с п-алкил-бензилбромидами в ацетоновом растворе, они показали, что во всех случаях, как и следовало ожидать, скорость реакции больше, чем у незамещенного бензилбромида но неожиданно ими было обнаружено, что наиболее быстро реакция течет с п-метил-, а наиболее медленно с п-/прет-бутилбензилбромидом. По влиянию на константу скорости указанной реакции алкильные группы могут быть расположены в следующий ряд [c.153]

Если бы в этом случае влияние алкильных групп заключалось только в индукционной поляризации молекул, они бы расположились по своему действию в обратной последовательности,—как это показано выше. Отсюда Бекер и Натан сделали вывод, что кроме индуктивного эффекта алкильные группы могут проявлять еще один вид влияния. По предположению Бекера и Натана этот эффект обусловливается способностью а-электронов С—Н-связей участвовать во взаимодействии с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. Чем больше таких С—Н-связей в алкильной группе, тем больше их эффект. [c.153]

Объяснение этого несоответствия на основе резонансного эффекта было предложено Бекером и Натаном [33]. Они создали свою концепцию, чтобы объяснить закономерность, наблюдавшуюся при взаимодействии пиридина с алкилзамещенными бензилбромидами в безводном ацетоне [34]. Из полученных ими эмпирических данных очевидно что 1) все алкильные группы способствуют увеличению скорости реакции таким образом демонстрируется , что отталкивание электронов благоприятствует данной реакции, и 2) по своему влиянию на уменьшение скорости реакции алкилы, стоящие в параположении, располагаются в следующий ряд СНз>С2Н5> СзН > >С4Н , показывая таким образом, что способность этих групп отталкивать электроны изменяется в порядке, как раз противоположном тому, какой обычно им приписывается. Объяснение, которое они этому дали, сводится к следующему. Если метильная группа связана с сопряженной системой, то может иметь место [c.177]

При изучении Бекером и Натаном влияния алкильных групп на кинетику взаимодействия л-алкилбензилбромидов с пиридином [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология