Рацематы с помощью мочевины

Шлейку мл. удалось (1952) с помощью мочевины разделить рацематы, например ( )-2-хлороктан. Гексагональная кристаллическая решетка мочевины может принимать как правую, так и левую форму, и аддукты правой мочевины с (+)-2-хлороктаном и левой мочевины с (—)-2-хлороктаном имеют характер диастереомеров. Когда в насыщенный мочевиной и рацематом раствор вносят затравку — гостевой ( + )-компонент, выпадающие кристаллы обогащаются этим энаитиоме-ром. Так, однократная кристаллизация соединения дигептилового эфира ( )-яблочной кислоты Н-С7Н1500С—СНг—СН (ОН)—СООС7Н15-Н с мочевиной приводит к веществу, обладающему 16,3% оптической активности, а после шести кристаллизации получается оптически чистый продукт. [c.154]

Другим комплексующим агентом, который позволяет разделять оптические изомеры, является три-о-тимотид. Молекула его (см. главу седьмую) не плоская, и в ней отсутствует плоскостная (зеркальная) симметрия и центр симметрии. Три-о-тимотид образует две сте-реохимические конфигурации, которые напоминают трехлопастной пропеллер, обладают оптической активностью и при нагревании превращаются друг в друга. Медленная кристаллизация приводит к случайному образованию I- или / -формы. Полости включения этих двух форм зеркальноизомерны. Так, кристаллизация три-о-тимотида из реакционноспособного растворителя, который также представляет собой рацемат, приводит к преимущественному включению I- или d-формы растворителя. Этот метод использовали для дости/иения разделения оптических изомеров е/иор-бутилбромида [77]. Хотя три-о-тимотид образует как небольшие клетки, так и длинные каналы, механизм разделения с его помощью не полностью аналогичен механизму разделения с помощью мочевины, так как молекула самого три-о-тймотида также является асимметричной. [c.517]

Разделение при помощи затравки. Этот метод заключается в том, что к насыщенному раствору рацемата добавляют в качестве затравки кристалл одного из энантиомеров. Таким образом, был разделен двойной лактат цинка и аммония (Гернец). Метод затравки можно применить также в том I случае, когда молекулы образуют асимметрические соединения включения с другими молекулами. Так, используя мочевину, молекулы которой вклю I чаются в кристалл по спирали (спиралевидно), удалось расщепить этим способом 2-хлороктан. [c.105]

Утот метод интересен тем, что рацематы расщепляются при помощи неактивных молекул, образующих оптически активную решетку. При этом место пастеровской оптически активной вспомогательной молекулы здесь занимает диссимметрическая решетка мочевины. В остальном процесс протекает через поверхностные внутриканальные диастереоизомеры . Диссимметрическая решетка возникает спонтанно (здесь имеется связь со спонтанной кристаллизацией рацемата). При внесении какой-либо одной формы затравки можно перевести мочевину в ту или другую энан-тиоморфную форму. [c.20]

В реакциях конденсации с дегидратацией можно использовать не только богатые энергией реагенты, но также сореагепты, способные химически реагировать с образующейся молекулой воды или связывать ее (фиг. 43). Мы уже говорили о существенной роли цианида в химической эволюции. Нитрилы, например, служат ключевыми промежуточными продуктами при синтезе аминокислот в экспериментах с пропусканием искровых разрядов через газовые смеси, имитирующие примитивную атмосферу [29]. Позднее в этой главе мы будем говорить о том, что пептиды также присутствуют в числе продуктов этой реакции. Мы отмечали, что при нагревании цианида аммония образуются полимеры аминокислот 30]. В типичном случае водный раствор, содержащий H N (1,5 моль/л) и аммиак (1,5 моль/л), нагревали до 90 °С. После экстракции реакционной смеси теплой водой получали черный аморфный (полимероиодобный) продукт. Гидролиз полимера приводит к появлению большого числа различных аминокислот эти аминокислоты оптически неактивны (рацематы). Если к исходным реагентам добавляли меченный радиоактивными изотопами глигшп, метионин или аланин, то в полимерном продукте обнаруживалась радиоактивность. Это свидетельствует о том, что полимер, по крайней мере частично, образуется после синтеза аминокислот и, следовательно, должен идти процесс дегидратации. С помощью инфракрасной спектрометрии продукта были обнаружены пентидные связи. В ходе этой реакции образуется также большое количество мочевины . Был сделан вывод, что цианид может выступать не только как промежуточный продукт в синтезе аминокислот, но может также служить сореагентом в реакции конденсации с отщеплением воды, т. е. при синтезе пептидной связи 131, 32] (фиг. 52). Преимущество этого метода (в смысле моделирования химической эволюции) заключается в [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология