Гетерогенность после синтеза

Активность кобальтовых и железных катализаторов синтеза из окиси углерода и водорода оценивается по выходу углеводородов на 1 синтез-газа, а активность окиси алюминия — по константе скорости дегидратации этилового спирта до этилена при определенной температуре. Помимо активности свежеприготовленного катализатора, часто необходимо знать их каталитическую стабильность после регенерационных операций или кратковременного нагрева до высоких температур. В частности, для алюмосиликатных катализаторов определяют индекс стабильности, под которым понимают индекс активности катализатора после шестичасовой его обработки паром при 750° С. При определении стабильности не ограничиваются подсчетом выхода целевой фракции до 200° С, а определяют также выход газа и его плотность и выход остатка после 200° С. Так как активность гетерогенных катализаторов решаюш им образом зависит от величины и состояния их поверхности, то в ряде случаев контроль их качества проводится по величине удельной поверхности (в м г), которая определяется методом адсорбции толуола или других, чаще всего красящих веществ. [c.305]

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, [c.444]

Гетерогенность после синтеза [c.43]

В недалеком будущем основное внимание будет уделяться не анализу отдельных реакций, а принципиальным экспериментам, необходимым для выяснения общего механизма гетерогенных реакций. Несомненно, что путь к овладению гетерогенной кинетикой лежит через многочисленные исследования самых разнообразных явлений. И это не удивительно. Достаточно вспомнить, какой ценой был выяснен механизм реакций с участием радикалов и найдены методы их практического использования (например, окисление в перекисные соединения). Кинетический анализ реакции синтеза бромистого водорода потребовал от Боденштейна, его сотрудников и их конкурентов 30 лет работы. Лишь спустя 15 лет после начала исследований они научились уверенно выявлять и измерять основные параметры радикальных реакций. Такие усилия будут оправданы и в случае гетерогенных реакций. Перспективы гетерогенной кинетики выходят далеко за рамки механизма самих явлений. [c.458]

Живые организмы осуществляют с необычайной легкостью при низкой температуре и в практически нейтральном растворе большое число реакций, которые химик может осуществить в лаборатории лишь работая при повышенных температурах и давлении в присутствии сильных кислот или оснований, безводных растворителей или металлических гетерогенных катализаторов. К этим реакциям относятся как -расщепление молекул (гидролиз и окисление), так и синтез соединений со сложным строением. Знание хода этих реакций имеет значение в первую очередь для познания важнейших и крайне распространенных явлений природы и, во-вторых, для их практического использования. Есть надежда, что после установления хода реакций в живых клетках эти реакции смогут быть воспроизведены в лаборатории или в промышленности, или даже направлены по новым путям. [c.791]

Значение всестороннего исследования катализатора нельзя переоценить. Мы можем рассчитывать на создание надежных научных основ приготовления гетерогенных катализаторов только после того, как выясним изменения микроструктуры катализаторов в ходе их синтеза и формирования. [c.29]

Хотя соли драгоценных металлов и их комплексы стоят достаточно дорого, относительная доля их в общей сумме затрат на синтез н так велика, поско льку их используют как катализаторы, т./ е. в очень небольших количествах. Кроме того, в некоторых случаях гетерогенные катализаторы могут быть отделены (например, фильтрованием) и использованы повторно без заме-Гной потери активности. Сложнее обстоит дело с гомогенными катализаторами, так как при обработке продуктов реакции они обычно разрушаются. Если соединения драгоценных металлов используют как стехиометрические реагенты, т. е. в сравнительно больших количествах, существенное значение приобретает регенерация этих материалов из реакционной смеси после удаления органических продуктов. [c.368]

Особенно отчетливо методы светорассеяния, ультрамикроскопии и электронной микроскопии фиксируют превращение гомогенных систем в коллоидно-гетерогенные в тех случаях, когда пересыщенные состояния возникают в результате химического синтеза нерастворимых полимеров из компонентов гомогенных растворов. Нап- ример, смесь водных растворов поливинилового спирта, формальдегида и серной кислоты при соответствующем подборе концентраций в течение длительного промел утка времени остается гомогенной, ее светорассеяние при этом не меняется. Но после того как поливиниловый спирт цри некоторой критической степени ацеталирования [c.321]

Переработка синтез-газа с целью получения водорода осуществляется на гетерогенных катализаторах (окислы железа, хрома и магния) при 400—500 °С. Применяя избыток водяного пара, лшжно получить высокую степень превращения окиси углерода — концентрация ее снижается с 22—30 объемн. % в синтез-газе до 2—4 объемн. % в газах после конверсии. Количество СОг в газе, наоборот, повышается с 8—9 до 20 объемн. %. После очистки от СОг, проводимой рассмотренными выше способами, а также ог окиси углерода (которая является ядом для ряда гидрирующих катализаторов) остается технический 97—98%-ный водород. Он содержит небольшие примеси азота и метана и вполне пригоден для любых процессов переработки. [c.126]

В воде ацеталирование поливинилового спирта проходит сначала в гомогенной среде, т. к. частично ацеталированные продукты растворимы в холодной воде. Чтобы возможно дольше вести реакцию в гомогенной среде, следует в начале процесса поддерживать темп-ру от () до 10 °С или проводить ацеталирование в присутствии поверхностно-активных веществ. При определенной степени ацеталирования полимер выпадает из р-ра, и реакция продолжается в гетерогенной среде. После завершения реакции полимер отфильтровывают, промывают для удаления адсорбированной к-ты и сушат. В этом способе синтеза А. п. с. исключены сложные и экономически невыгодные операции осаждения полимера из р-ра и регенерации многокомпонентной смеси растворителей. [c.112]

Как правило, плазменные порошки подвергаются дальнейшей переработке с использованием различных твердофазных процессов (спекание, твердофазные химические синтезы и др.). Непосредственное исследование этих процессов и прежде всего кинетических закономерностей их протекания позволяет получать наиболее полную информацию об активности, физико-химических и потребительских свойствах плазменных порошков. Разработка нового метода получения порошков, в том числе и плазмохимического, как правило, связана с решением задач получения порошков с заданными свойствами для повышения качества материалов, селективности или интенсификации гетерогенных химических процессов. Для этого целесообразно изучать кинетику протекания конкретного процесса. Лишь в отдельных случаях, когда это трудно или невозможно осуществить, пользуются модельной системой вместо реального процесса. При исследовании кинетики гетерогенной химической реакции процессы диффузионного торможения исключают и создают условия, при которых лимитирующей стадией является кинетика нроцесса. После того как установлено, что процесс протекает в кинетической области, сравнивают скорости процессов исследуемых и контрольных образцов. [c.203]

При синтезе пентапептида А—В—С—О—Е в случае неполной конденсации можно получить четыре неполные и три ошибочные последовательности. Последние получаются, если неполные последовательности ацилируются с пропуском одного или нескольких остатков аминокислот. Наряду с этим об ошибочных пептидах говорят и в случае, когда при правильной последовательности аминокислот происходит ацилирование по функциям боковых цепей (при частичном доблокировании третьей функции) или при других изменениях у третьих функций. Отделение этих загрязняющих пеп-. тидов после окончания твердофазного синтеза крайне затруднительно. Поэтому нужно использовать все возможности, чтобы реакции в гетерогенной фазе проходили количественно. Для этого вводят большие избытки ацилирующего средства, которые в случае стерически затрудненных аминокислот часто составляют 6 г-экв. В других случаях работают с 3—4 г-экв. и повторяют реакш1ю конденсации один-два раза. В таких условиях амино-ацилирование проходит с высоким выходом [432]. [c.189]

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300 °С, последовательно проходит два реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа, и подвергается дегидратации. Эта реакция эндотермична, поэтому смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет [c.431]

При изучении системы трансферрин — кональбумин у домашней птицы было показано, что железосвязывающие белки могут синтезироваться во многих тканях и что ген трансферрина может определять синтез различных форм белка в разных тканях. У цыплят описана гетерогенная популяция железосвязывающих белков, подобная той, которая наблюдается при сравнении белков сыворотки крови и СМЖ у человека [60]. Трансферрин сыворотки курицы и кональбумин яичного белка сходны по иммунологическим свойствам и аминокислотному составу. Оба белка образуют аналогичные продукты после обработки трипсином и химотрипсином, и тот и другой содержат аланин в качестве N-концевой аминокислоты. Генетически обусловленный полиморфизм трансферрина сыворотки цыпленка отражается в соответствующем полиморфизме кональбумина яичного белка [69]. Генетические вариации трансферрина сыворотки птиц были описаны Мюллером и сотр. [70]. Вильямс [60] показал, что обработка нейраминидазой не оказывает влияния на электрофоретическую подвижность кональбумина в крахмальном геле. Однако тот же фермент уменьшает подвижность двух компонентов трансферрина сыворотки цыпленка, образуя компоненты, соответствующие по подвижности компонентам кональбумина. Это позволило автору предположить, что трансферрин и кональбумин отличаются только по содержанию сиаловой кислоты в углеводных простетических группах. Основываясь на данных, полученных в опытах по включению меченых аминокислот в кональбумин в срезах яйцеводов, тот же автор [60] постулировал, что ген трансферрина у птиц определяет синтез как трансферрина (в печени), так и кональбумина (в яйцеводах). [c.126]

Однако до последнего времени попытки показать влияние радиации непосредственно на синтез иРНК терпели неудачи. Так, Спирину с сотрудниками не удалось через 2 часа после облучения икры вьюна рентгеновскими лучами дозой 50 кр наблюдать изменения в уровне синтеза высокомолекулярной иРНК, несмотря на прекращение биосинтеза ДНК и нарушение механизма синтеза гетерогенной фракции низкомолекулярных РНК. [c.187]

Такого рода сопоставления появились сразу же после создания теории переходного состояния и особенно большое распространение получили в кинетике гомогенных реакций. Например, недавно опубликован обстоятельный обзор об энтропии активации реакций в растворах [4]. Пожалуй, меньше всего такие расчеты распространены в гетерогенном катализе. Причина этого заключается, по-видимому, в следующем. Для анализа экспериментальной энтропии активации необходимо связать эту величину с энтропией активного комплекса и энтропиями исходных веществ в соответствии с наблюдаемым на опыте видом кинетического уравнения. Это нетрудно сделать в случае многих гомогенных реакций, когда показатели степени в кинетическом уравнении отражают состав активного комплекса. Например, скорость реакции синтеза иодистого водорода из элементов выражается уравнением [1] [c.76]

Доказано образование цепей на пов-сти катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Нз. Д.ТЯ мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и их освобождение), образование активных промежут. частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рое время после ее начала. Каталитич. и цепные р-цин сближает также явление кинетич. сопряжения. Если превращ. катализатора при взаимод. с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т. е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на пов-сти катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов. [c.336]

К 1920 г. было опубликовано несколько работ, весьма способствовавших развитию учения о гетерогенном катализе. Некоторые из них имели теоретическое значение, а другие — прикладной характер. Так, Сабатье [5] к этому времени уже выдвинул предположение, что никель, который был известен как катализатор реакций гидрирования, проявляет активность благодаря способности легко образовывать промежуточные гидриды, которые в свою очередь разлагаются, образуя свободный металл. Хабер осуществил каталитический синтез аммиака и дал термодинамическое описание этой системы. Ленгмюр уже почти завершил свои работы, показавшие, что теория Нернста, удовлетворительно объясняющая кинетические особенности растворения твердых тел в жидкостях, не пригодна для объяснения кинетики реакций газов на поверхностях. В этот период, после того как Ленгмюр, Райдил, Хиншельвуди сотрудники сконцентрировали свое внимание на изучении кинетики гетерогенных каталитических реакций, оказалось возможным сформулировать некоторые общие принципы, объясняющие найденные ранее экспериментально различные типы зависимости скорости от давления. Согласно предложенному Ленгмюром и Хиншельвудом механизму каталитического процесса, скорость гетерогенной реакции лимитируется реакцией между адсорбированными молекулами, адсорбция и десорбция являются равновесными процессами. В то же время, по мнению Райдила и Или, гетерогенная реакция может происходить между сильно адсорбированными атомами (т. е. хемосорбированными атомами) и молекулами, удерживаемыми у поверхности только слабыми вандерваальсовыми силами (т. е. физически адсорбированными молекулами). [c.16]

Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрали-. ации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, н после нейтрализации кислоты необходима промывка эфира и т. д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим в последние годы получает распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при температуре синтеза до 150—160 °С. [c.216]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

ПП является термопластичным полиолефиновым полимером [1] и обладает стереорегулярным строением [2-5]. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе. Массовое производство началось в 1957 г. После появления ПП, полученного на катализаторе первого поколения на основе Т1С1з в 1954 г. в Миланском Политехническом университете, ничего революционного не происходило вплоть до открытия активных нанесенных на Mg l2 высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натты (Исследовательский центр Джулио Натты в Ферраре, 1968 г.). Это событие дало толчок для создания катализаторов третьего и четвертого поколений. Достижения Циглера-Натты сделали возможной стереорегулярную полимеризацию ПП. Четвертое поколение катализаторов привнесло принципиально новое измерение в гетерогенный катализ. Благодаря особой направленной архитектуре катализатора с его помощью можно задавать физическую форму генерируемому полимеру, а также его внешнюю и внутреннюю морфологию. В результате тип специфического распределения внутри одной гранулы ПП может строго контролироваться. Это вызвало настоящий прорыв в технологии синтеза ПП. Появилась возможность разрабатывать новые гибкие, чистые и экономичные технологии получения нового семейства материалов. [c.79]

После того как расчетом (с использованием ЭВМ) была подтверждена возможность зависимости Wl , где Wl — скорость синтеза НСЮ 4, Сх — концентрация С1а и п — эффективный порядок реакции, превышающий единицу в интервале изменения концентраций С12 на несколько порядков [97], была поставлена обратная задача — рассчитать по данным кинетических экспериментов константы скоростей элементарных реакций, обеспечивающие наилучшее согласие расчета с опытом в различных условиях. При этом, как и ранее, была использована общая теория многостадийных многомаршрутных гетерогенных реакций [98]. Расчет на ЭВМ типа Минск-2 велся по программе, разработанной в НИФХИ им. Карпова. Указанная программа расчета включала раздельное нахождение как температурнонезависимого сомножителя, так и энергии активации в константе каждой элементарной стадии реакции, а также поверхностных концентраций всех промежуточных реакционноспособных частиц [99]. В качестве таковых рассматривались хемосорбированный С1, а также возможные хлор-кислородные радикалы от СЮ до СЮ 4. Что касается кислорода, то для упрощения расчета была принята только одна форма хемосорбированного кислорода, активная в процессе окисления хлора. Ввиду соизмеримости размеров частиц, чтобы дополнительно не осложнять расчет, принималось, что каждая из них занимает на поверхности равное место, т. е. по одному центру. Наконец, поскольку изменение потенциала существенно влияет на величину активационного барьера, для расчета использовались данные, полученные при постоянном потенциале 2,9 в, лежащем в области наиболее эффективного окисления С12 до НСЮ4. Расчет позволил сделать ряд принципиальных выводов о механизме процесса анодного синтеза НСЮ 4 [100]. [c.153]

Однако данная реакционная система гомогенная только вначале, а затем образуется гетерогенная система (две несмешиваюшяе-ся жидкости 5 более тяжелый олигомерный слой и водная фаза — надсмольная вода). В состав водной фазы входят, кроме воды, не вступившие в реакцию фенол, формальдегид и растворимые продукты конденсации. Но поликонденсация может продолжаться и после резкого разделения слоев. Поэтому синтез проводят при энергичном перемешивании, и, чем он продолжительнее, тем полнее связываются фенол и формальдегид, тем больше выход смолы и ее средняя молекулярная масса. [c.129]

Синтез проводится в печах, обогреваемых топочными газами. Топка, подогреватели и реакционные реторты смонтированы в одном агрегате диаметром и высотой 6,5 м. В ретортах находится гетерогенный контакт, через который проходят пары исходной смеси, предварительно нагретые в перегревателях до температуры реа1у1ии. Катализатор постепенно теряет активность ввиду отложений кокса, поэтому через каждые 16—17 ч его регенерируют воздухом при 450—500 °С. Реакционные газы после использования их тепла в котле-утилизаторе охлаждают водой и затем рассолом. При этом конденсируется часть продуктов реакции (вода, бутанол, ацетальдегид, эфиры) и непревращенный этанол, который вместе с ацетальдегидом возвращают на контактирование. Из оставшегося газа в насадочных колоннах извлекают бутадиен путем абсорбции спиртом при повышенном давлении. После отгонки и регенерации растворителя остается бутадиен-сырец, содержащий только 60% основного вещества. Его отмывают водой от примесей спирта, ацетальдегида и других водорастворимых веществ и затем ректификацией получают бутадиен-ректификат, в котором находится 90—95% бутадиена-1,3 с главной примесью псевдобутилена. [c.570]

Циклическая схема предусматривает многократное возвращение в один и тот же аппарат всех реагирующих масс или одной из фаз в гетерогенном процессе вплоть до достижения заданной степени превращения исходных веществ. Типичными примерами циклической схемы могут служить современный синтез аммиака (рис. 42), синтезы спиртов, моторного топлива и пр. Во всех таких производствах за один цикл в аппарате достигается небольшая степень превращения, но реагирующая смесь многократно циркулирует через аппарат после выделения продукта вплоть до практически полного превращения. К циркулирующей смеси добавляется вновь такое количество свежих исходных материалов, которое равно расходу их на пЬлучение продукта за один цикл, с уче гом потерь. [c.114]

Чтобы избежать длительных опытов при использовании рассмотренных методик, некоторые авторы после добавления меченых кислот измеряли увеличение активности протеинов плазмы и отсюда делали заключение о скорости обновления. К таким экспериментам также следует отнестись критически, особенно в тех случаях, когда после однократного добавления одной какой-либо аминокислоты авторы измеряли активность протеина плазмы. Действительно, введенв ая аминокислота не только включается в состав протеинов, ио одновременно, в зависимости от природы аминокислоты, может участвовать и в других процессах. С другой стороны, скорость включения меченых аминокислот в составе протеина зависит не только от скорости обновления, но также и от общего количества данной аминокислоты в ткани и может быть даже от гетерогенности аминокислотного фонда в данной ткани [14]. Поэтому разные авторы в одних и тех же условиях, в зависимости от того, какую амршокислоту добавляли, нашли различные величины скоростей включения. Напротив, можно получить одинаковые скорости включения при добавлении разных аминокислот, если их вводить в систему не сразу, одной дозой, а постепенно. С кинетической точки зрения даже такие исследования не являются корректными. Как подчеркнул Райнер [4, 5], одни скорости включения не могут служить мерой скорости процесса обновления, если неизвестна хотя бы с точностью до порядка константа скорости синтеза. [c.230]

В последнее время возрос интерес к водорастворимым полимерам, в частности, к полиакриламиду, находящему широкое применение в различных отраслях промышленности. Нами разрабатывается новая перспективная технология получения акриламида гетерогенно-катали-тической гидратацией акрилонитрила в водном растворе. После стадии гидратации в реакционной смеси остается до 20% непрореагировавшего нитрила, который можно либо отогнать и направить обратно на стадию синтеза, либо подвергнуть сополимеризации с образовавшимся акриламидом. Чтобы остановить свой выбор на одном из вариантов, необходимо изучить влияние акрилонитрила на процесс полимеризации и на свойства образующихся полимеров. С этой целью было предпринято Исследование гомофазной сополимеризации акриламида с акрилонитрилом в водной среде. [c.31]

В Японии после второй мировой войны исследования сосредоточились на синтезе аминокислот, и каталитические асимметрические реакции скоро стали основной рабочей методикой. В 1956 г. авторы настоящей книги с сотрудниками [13] разработали реакцию асимметрического гидрирования с помощью гетерогенного катализатора палладия на шелке. Впоследствии исследование этого катализатора привело к разработке модифицированного никелевого скелетного катализатора, а затем и к систематическому изучению асимметрически модифицированных скелетных никелевых катализаторов [14]. Постепенно ста- [c.17]

Реакция взаимодействия между гидроксильными группами олигоэфира и диимидодикарбоновой кислоты протекает в гетерогенной среде. Поэтому тримел-литовый ангидрид и ароматический диамин вводят в зону реакции в несколько приемов. Для создания более благоприятных условий протекания реакции в качестве среды используют высококипящий растворитель, чаще всего крезольного типа. Каждую последующую порцию компонентов добавляют после прекращения выделения воды и достижения прозрачности реакционной массы. Этот способ получения иолиэфироимидов более удобен технологически чем первый, и предполагает получение полимеров менее регулярного строения из-за больших возможностей протекания побочных реакций, что приводит к улучшению растворимости полимера, но несколько снижает стойкость эмальпленки к действию тепловых ударов. Для повышения растворимости полимера можно также проводить синтез при одновременной загрузке всех компонентов полиэфироимида [35]. [c.69]