Пространственные факторы восстановлении карбонильных

Стереохимия восстановления ациклических кетонов может предсказана на основании аиалпза пространственных факторов. ме1р1мсский атом углерода, соседний с карбонильным центром, вергающимся восстановлению, может контролировать направление хода восстановителя [30] (цифрой 1 обозначено основное наирав, подхода, цифрой 2 — менее значимое). [c.126]

При реакциях присоединения по Гриньяру предсказываемый схемой (6.85) стереоизомерный спирт действительно образуется в большем количестве, причем фактор стереоселективности составляет от 2 до 15 [286]. Величина этого фактора возрастает с увеличением разницы в объемах а-заместителей, пространственных требований заместителей R в карбонильном соединении и объема нуклеофила. Интересно, что фактор стереоселективности очень сходен с соответствующей величиной при восстановлении по Меервейну — Понндорфу — Верлею это дополнительно подтверждает гипотезу о циклическом переходном состоянии для реакций присоединения по Гриньяру. [c.380]

Как указывалось в некоторых из приведенных примеров, пространственные препятствия зачастую являются фактором, от которого зависит, будет ли реакция протекать нормально. Показано, что увеличение общего числа и размеров атомов, находящихся по соседству с карбонильной группой или металл-угле-родной связью, приводит к увеличению степени протекания реакций 1,4-присоединения и восстановления енолизация возрастает с увеличением размеров молекулы металлоорганического соединения, но, по-видимому, уменьшается по мере замещения а-атомов водорода в кетоне [38]. [c.317]

Восстановление карбонильной группы в любом другом положении стероидного ядра гидридами контролируется обоими факторами, причем стерический контроль подхода становится все более важным по мере возрастания пространственной затрудненности кетонной функции. При восстановлении Зр-ацетокси-5а-холестанона-7, например, подход реагента с р-сторопы слегка затруднен 18- и 19-метильными группами, в то время как аксиальные водородные атомы нри С-5, С-9 и С-14 сильно препятствуют атаке карбонильной группы с а-стороны молекулы. Такая зависимость от возможностей пространственного подхода сказывается на составе образующейся смеси эпимерных спиртов. Она состоит в этом случае на 55% из аксиального 7а-оксисоединения [92] в противоположность 20% 7а-эпимера, содержащимся в равновесной смеси [95]. [c.340]

Бартон [41] установил, что в таких металлгидридных реакциях контролирующими являются пространственные факторы, и обобщил известные зависимости в виде правила, согласно которому в продуктах реакции будет преобладать экваториальный спирт, если карбонильная группа сравнительно мало пространственно экранирована, тогда как, если подход к карбонильной группе затруднен, то основным продуктом реакции будет аксиальный спирт. Предположим, что в этой реакции мы сможем получить весь продукт восстановления, состоящий из смеси изомеров а-13 и Р-75, и путем последовательности гипотетических реакций сможем разложить структуру стероида так, чтобы Сз-углеродный атом спирта в кольце А остался связанным только с атомами углерода С1—Сг, а С4 — соответственно с этильной и метильной группами. В результате такого процесса мы смогли бы превратить ахиральную структуру, а именно 3-кетогруппу, под воздействием других хиральных центров в молекуле в оптически активный продукт — смесь 87% Д-бутанола-2 (В-14) и 13% 5-бутанола-2 8-14). [c.18]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология