Циклогексанон восстановление

Другой способ получения дикарбоновых кислот из циклических кетонов состоит в действии на последние двуокиси углерода в присутствии соответствующих катализаторов. Так, например, при нагревании водного раствора циклогексанона в течение 20 час. при 200°, производимом под давлением двуокиси углерода и в присутствии некоторого количества уксусной кислоты, получается пимелиновая кислота с хорошим выходом [14]. Катализатором служил восстановленный хромит марганца. [c.238]

Введение большого избытка аммиака было использовапо прн полярографическом определении несопряженных кетопов [293, 294, 298]. Так как имин восстанавливается легче, чем кетон, то электролиз смеси кетона например, циклогексанона) и амина например, метиламина) при потенциале, когда возможно восстановление только имина, но не кетона, приводит с высоким выходом к замещенному амину (в данном случае к метилцикло-гексиламину) [295]. Показано также [300], что замещенные амины могут быть получены при электролизе смеси разнообразных кетонов и аминов в том числе и вторичных). Этот метод был использован для синтеза аминокислот путем восстановительного а минирования а,-оксокислот [299] [c.342]

Реакции восстановления кетонов щелочными металлами и донорами протонов приводят к образованию стабильных изомеров. Например, при восстановлении циклогексанонов натрием и спиртом образуются спирты с экваториальными гидроксильными группами. [c.806]

При восстановлении циклопентанона угловое напряжение (подсчитанное аналогично) возрастает примерно на 7 кДж/моль, растет и напряжение заслонения — соответственно снижается и скорость реакции. Внутренний угол ССС (около 100°), имеющийся в циклогексаноне и циклогексане, отвечает состоянию хр -гибридизации, поэтому превращение в ходе восстановления циклогексанона снова идет быстро. Напряжения заслонения в циклогексановом кресле, состоящем целиком из скошенных конформационных звеньев, нет. [c.360]

Стереохимический результат восстановления циклических менее затрудненных кетонов, например ряда циклогексанона, предсказать несколько труднее. В зависимости от направления атаки гидрид-иона на замещенные циклогексаноны можно ожидать образования двух стереоизомерных спиртов аксиальная атака приводит к образованию экваториального спирта, в то время как экваториальная - аксиального спирта (циклогексановое кольцо должно содержать заместители, чтобы избежать конформационных переходов) [c.132]

Восстановление 2-циклогексенона и изофорона действием Ви4НВН4 в ТГФ протекает с образованием циклогексанонов и циклогексанолов (1,4-атака) с выходом 85 и 96% соответственно. Этот способ проще и дешевле, чем описанный выше метод восстановления с помощью Г А1Н4/А. Интересно, что при проведении этой реакции в системе толуол/вода образуется значительное количество аллильных спиртов [1744]. [c.369]

БАРТОНА ПРАВИЛА, устанавливают взаимосвязь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексанона с конфигурацией гидроксильной группы в образующемся спирте. Определяют лишь тенденцию селективности процесса, но не являются абсолютно строгими. Примеры Б. п. каталитич. гидрирование в кислой среде приводит к преимущественному образованию аксиальной гидроксильной группы, а восстановление натрием в спирте-к экваториальной, напр. [c.244]

Используя в качестве исходных веществ различные алкил-циклогексаноны и продукт конденсации метилакрилата с оптически активным а-фенилэтиламином [R = СН (СНз) eHs], можно получать различные декагидрохинолоны-4 и продукты их восстановления. [c.538]

Гидрид-ион присоединяется к карбонильному соед. обычно с пространственно менее затрудненной стороны. Так, при восстановлении циклогексанонов основной продукт р-ции соответствующий аксиальный спирт. Наряду с восстановлением по вышеуказанному механизму, может протекать конкурирующая р-ция с образованием переходного состояния, включающего два моля алкоголята. [c.10]

Для гидрогенизации фенола в циклогексанол применяется ряд катализаторов. Обычно при этом образуется некоторое количество циклогексанона, особенно если гидрогенизация неполная. Удовлетворительными катализаторами считаются предварительно восстановленные никелевые катализаторы или никель Ренея. Введение в реактор периодического д ствия с перемешиванием 0,1% фенолята натрия, по-видимому, частично ингибирует образование циклогексанона. [c.219]

Циклогексанол получают каталитическим гидрированием фенола. Его можно получить также восстановлением циклогексанона и другими общими методами. [c.552]

Исследовано [4, 38, 39] восстановление октанона-2 водным NaBH4 в 2 и. NaOH как в присутствии, так и в отсутствие аликвата 336. Хотя каталитическая реакция проходит очень быстро, она все же не так эффективна, как обычный гомогенный процесс. Из данных работы [526] следует, что в абсолютном диглиме циклогексанон не восстанавливается непосредственно действием NaBH4, входящего в комплекс с 1 экв. В. В этом случае добавление небольшого количества воды или (.что более вероятно) прибавление воды при обработке катализирует превращение. [c.367]

Фирма DSM совместно со Stami arbon в 1965—1970 гг. провела значительные усовершенствования этого процесса и с 1970 г. начала строить установки для производства капролактама по усовершенствованной технологии, отличительной особенностью которой является использование фосфата гидроксиламина для оксимирования циклогексанона. Фосфат гидроксиламина получают каталитическим восстановлением нитрата аммония в растворе фосфорной кислоты и в присутствии катализатора палладий на угле [c.308]

Нитрование циклогексана изучали Грундман и Хальденвангер [17], Полученный нитроциклогексан подвергали неполному восстановлению в циклогексилгидроксиламин, промежуточный продукт в производстве капролактама, но общий выход последнего был слишком низок, чтобы этот метод мог конкурировать с только что упомянутым способом получения капролактама через оксим циклогексанона. [c.239]

Оказывается, характеристика заместителя по принадлежности к р- и а-конфигурации имеет лишь формальный смысл гораздо более важно, является ли заместитель экваториальным (е) или аксиальным (а). Так, восстановление циклогексанонов натрием в спирте (а часто и посредством Ь1А1Н4) приводит к соединениям с экваториальными оксигруппами (см. стр. 806) отсюда можно заключить, что, например, полученный таким путем продукт восстановления холестанона-3 обладает Зр-оксиструктурой (экваториальной), в то время как спирт, полученный из копростанона-3, имеет За-конфигурацию (также экваториальную). Аналогичным образом может быть установлена конфигурация всех оксигрупп в положениях 1 —14. [c.869]

Фенолы могут восстанавливаться до циклогексанонов, по-видимому, через образование еиола. Часто восстановлению подвергают и гетероциклические соединения. Так, из фурана получают тетрагидрофуран. Реакцию ароматических соединений бензольного ряда обычно не удается остановить на стадии образования диена или олефина, поскольку эти соединения восстанавливаются легче, чем ароматические субстраты. Так, при обработке бензола 1 молем водорода образуется /з моля [c.185]

Новый путь получения оз,ш-дикарбоновых кислот, описанный Х 10-нигом (1959), заключается в конденсации циклогексанона с вторичным амином, например морфолином, и ацилировании образующегося енамина при помощи хлорангидрида себациновой кислоты. После кислотного гидролиза (применяемого для удаления енаминной группы), расщепления кольца и восстановления гидразином и щелочью в три-этаноламине получают м.со-докозандикарбоновую кислоту [c.67]

Восстановление 4-трет-бутил циклогексанона борогидридом натрия. К раствору 0,04 моля борогидрида натрия в 120 мл изопропанола при комнатной температуре постепенно прибавляют при перемешивании 0,1 моля кетона. Для завершения реакции оставляют стоять на ночь. Затем осторожно приливают разбавленную соляную кислоту до прекращения выделения водорода. Получившийся раствор 5 раз встряхивают с небольшими порциями эфира вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Остаток обрабатывают фталевым ангидридом, как описано при получении эфиров 3-нитрофталевой кислоты (см. разд. Г,1.5.4), получившийся кислый фталат перекристаллизовывают из смеси Этилацетата с пеита1Н0М. Эфир разлагают, отгоняя его с водяным паром из 20%-ного раствора едкого натра. Дистиллят извлекают эфиром. Растворитель отгоняют, получая в остатке смесь цис- и тра/ с-4-трет-бутилциклогексанолов. [c.192]

Для получения аксиального спирта подходящими оказываются не алюмогидрид лития или борогидрид натрия, а более селективные восстановители. Широкое распространение в последнее время находит три(вто/ -бутил)борогидрид лития. Этот реагент восстанавливает 4-трет-бутилциклогексанон до аксиального спирта с 96 %-ным выходом. Получить экваториальный спирт из пространственно затрудненного циклогексанона сложнее, но здесь оказалось полезным наблюдение, что смесь аксиального и экваториального спиртов, полученную восстановлением Ь1А1Н4 или КаВН4, можно превратить в экваториальный спирт, выдержав ее со скелетным никелевым катализатором [c.133]

Среди множества реагентов, применяемых для реакции Лейкарта, невозможно назвать самый эффективный. С аммиаком или амином и муравьиной кислотой получают более высокие выходы, чем с муравьинокислым аммонием. Реагент, состоящий из смеси муравьинокислого аммония с формамидом, превосходит безводный формамид [126]. При взаимодействии с кетонами разных типов в присутствии этого смешанного реагента выходы составляли от 52 до 85%. В некоторых случаях лучше всего применять формамид или муравьинокислый аммоний, к которым добавлена муравьиная кислота в количестве, достаточном как для создания кислотной среды, так и для осуществления восстановления [127]. С другой стороны, как уже указывалось, щелочные катализаторы в присутствии никеля Ренея ускоряют реакцию и приводят к образованию преимущественно вторичного амина [124]. Так, например, мочевина, муравьиная кислота, циклогексанон и скелетный никель дают дициклогексила-мин с выходом 85%, но и смесь муравьинокислого аммония с формамидом, муравьиной кислотой и никелем Ренея при взаимодействии с тем же самым кетоном дает циклогекснламин с выходом 85% (пример [c.487]

Интересно от.метить, что при замене спирта ацетоном или этил-ацето.вом восстановление диаз шсворо соединения все же и.чеет место, и 1.6-динитронафталин получается с ныходами соотпетсгвеино 35,5% и 39,87э. С циклогексаноном реакция не идет. [c.506]

Преимуществ, образование термодинамически менее выгодного аксиального спирта XVUI при восстановлении циклогексанона XVn-результат согласованного действия пространств. факторов стерических затруднений, создаваемых для подхода гидрид-иона аксиальной метильной группой при атоме С-3 и объемностью восстанавливающего агента [c.432]

Гидразоны альдегидов и кетонов реагируют с возогнанным трет-бутилатом калия в сухом ДМСО при 25°, в результате реакции выделяется азот и образуется углеводород с выходом 60—90% [104, 105]. Подробно описана методика этой значительно улучшенной модификации метода восстановления по Кижнеру — Вольфу [1041. Гидразоны бензофенона, бензальдегида и циклогексанона при этом превращаются в углеводороды, вероятно, в соответствии с приведенным ниже механизмом [1041. Семикарбазон холестен-4-она-З при действии /прет-бутилата калия в ДМСО превращается в холес-тен-4 с выходом 65% без изомеризации в холестен-3 [1051. [c.23]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Матвеева и Петрова [79, с. 150] применили полярографический метод для контроля производства капролактама и определения некоторых примесей в циклогексаноноксиме, являющемся промежуточным продуктом синтеза капролактама. При полярографическом исследовании циклогексаноноксима в кислой среде (НС1+КС1) наблюдалось две волны с 1/2= = —0,47 и —0,70 0,03 В. Первая волна, по заключению авторов, обусловлена восстановлением элементной серы, которая образуется за счет выделения полисульфида, присутствующего в качестве примеси в гидросульфите аммония. Вторая волна, которая по высоте оказалась обратно пропорциональной перманганатному числу, как удалось установить в [79, с. 150], обусловлена примесью в техническом гидроксиламинсульфиде гидросульфита аммония. Последний взаимодействует на стадии оксилирования с циклогексаноном с образованием гидросульфитного соединения циклогексанона. Таким образом, с помощью полярографического метода удалось идентифицировать гидросульфитное соединение и разработать способы повышения качества циклогексаноноксима. [c.152]

Восстановленная форма катализатора реагирует не только с молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами, обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение образующихся циклогексанола, циклогексанона и идипиновой кислоты— основных продуктов процесса. [c.235]

Баг, Егупов и Волокитин [142] показали, что восстановлением фенола при 63° в присутствии кусочков едкого натра, а также никельалюминиевого катализатора и других металлических катализаторов можно ПОЛУЧИТЬ циклогексанол с выходом 95% более подробно этот процесс был описан в последующей статье [143]. Форести [635] гидрировал циклогексанон в кислой среде в присутствии платинированной пемзы и наряду с небольшими количествами циклогексана получал циклогексанол. В щелочной среде получался только циклогексанол. [c.325]

Восстановление циклогексанонов. Хенбест и Митчелл [2] детально описали метод восстановления замещенных циклогексанонов преимущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ из И. т. и фосфористой кислоты (или легко гидролизуемого сложного эфира этой кислоты). По этой методике аксиальный спирт получается с выходом 96% и более. [c.134]

ИЗОПРОПИЛАТ АЛЮМИНИЯ (It, 25—27 VI, 125). Восстановление no Л еервейну — Понндорфу (II, 25—26). В недавно опубликованной работе [1], посвященной восстановлению ло Меервейву — Понндорфу моно- и бициклических кетонов, было показано, что в противоположность общепринятым взглядам такие кетоны восстанавливаются с относительно высокой скоростью. Циклогексанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются с не поддающейся измерению скоростью. Даже [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклогексанон восстановление: [c.365] [c.357] [c.694] [c.363] [c.746] [c.20] [c.159] [c.229] [c.183] [c.356] [c.97] [c.123] [c.142] [c.154] [c.230] [c.77] [c.32] [c.163] [c.20] [c.347] [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология