Гидрокарбонилы родия

Гидрокарбонилы, являясь кислотами, должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием только разветвленных продуктов. Соответствия с этим правилом не наблюдается, возможно, из-за слабой поляризованности гидрокарбонила, изомеризации первичного продукта присоединения или из-за стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения силы кислоты — гидрокарбонила — степень ее присоединения к олефину по Марковникову будет возрастать. Действительно, при гидроформилировании пропилена в присутствии карбонилов кобальта получается 20% изомасляного альдегида, а в присутствии карбонилов родия — 47%. При проведении реакции в ирисутствии пиридина выход продуктов нормального строения увеличивается. Пиридин, вероятно, замещает карбонильную группу в катализаторе, что приводит к уменьшению его кислотности и, как следствие, к увеличению скорости присоединения вопреки правилу Марковникова. [c.331]

На основании изложенного, при переходе от кобальта к родию аналогично должна увеличиться кислотность гидрокарбонила поэтому очень высокая каталитическая активность карбонила родия в реакции гидроформилирования представляется закономерной (см. табл. 1). [c.30]

Хорошо известно, что Гибер с сотрудниками [7] успешно работали с гидрокарбонилами кобальта и родия, однако гидрокарбонил иридия им выделить не удалось в связи с интенсивным протеканием реакции распада, изображенной выше. Нужно отметить, что уменьшение устойчивости при движении вниз по группе в периодической системе весьма характерно для водородных соединений [9] в качестве примера можно привести главные подгруппы IV, V, VI и VII групп. В частности, если при 500° К в случае НР, НС1 и НВг разложение практически не имеет места, Н1 распадается в значительной степени [10] [c.30]

Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. Наоборот, часто наиболее активны комплексы родия. Взаимодействие окиси углерода со спиртами проводится при 180—230 °С и 200—300 кгс/см (20—30 МПа). Замечено, что добавление к спирту примерно 5% воды положительно влияет на скорость. Как и в других подобных процессах, реакция осуществляется в жидкой фазе при барботировании окиси углерода через реакционную массу. [c.657]

Карбонилы родия. Около 10 лет назад появились сообщения о применении в качестве катализаторов гидроформилирования карбонилов родия. Гидрокарбонил родия ННЬ(С0)4 в 10 —10 раз активнее, чем НСо(СО)4, что позволяет существенно снизить температуру процесса или осуществить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001 % (масс.). Одним из достоинств этого катализатора является высокая селективность при степени конверсии 90— 95 % Выход альдегида близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более высокую активность гидрокарбонилов родия, например Н2РЬ4(СО)п Н. С. Имянитов, который установил корреляцию между каталитической активностью и кислотностью гидрокарбонилов металлов, объясняет их более высокой кислотностью по сравнению с НСо(СО)4. [c.355]

Есть основания предполагать, что гидрокарбонил родия является более сильной кислотой, чем гидрокарбонил кобальта. Именно этим можно объяснить большую активность и более высокую степень присоединения по Марковни-кову в случае карбонилов родия .] [c.19]

Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтоктакарбонила Со,(СО) или гидрида тетракарбонила кобальта НСо СО) . В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта. [c.376]

Карбонилы родия активны, как правило, в виде кластеров при 75—150° С и давлении 50—200 атм. Однако они недостаточно стабильны и разрушаются в ходе реакции [106, 109, 112—116]. В присутствии Rli4( O)i2 выход альдегидов (50—60% нормального строения) при гидроформплировании пропилена и бутена-1 при 70° С и давлении 120 атм смеси СО -f Hg (1 1) составлял 92%. Активность Rhg( 0)i6 в тех же условиях была в 2 раза ниже [116]. В ходе реакции оба карбонила превращаются в гидрокарбонил [117—119]. [c.49]

Исследования по кинетике реакций гидроформилирования (стр. 40), изомеризации олефинов (стр. 57), перехода дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил кобальта (стр. 61) позволили отметить еще одну общую закономерность протекания реакций на карбонилах кобальта, а именно, автоускоренный характер реакций. Во всех отмеченных случаях автоускорение реакций удовлетворительно объясняется предположением образования коненсов по цепному механизму и соответственно протеканием реакций по цепному коненсному механизму. Кроме того, автоускоренный характер протекания реакций наблюдался также и в процессах изомеризации олефинов на хлористом родии [2] и хлористом палладии [3]. [c.64]

В работе [6] автор предполагает, что в условиях реакции (200 ат общего давления. На СО = 1 1) в случае применения гидрокарбонила кобальта равновесие в (I) смещено в сторону образования тетракарбонила алкилкобальта, тогда как при применении карбонила родия преобладает образование трикарбонила алкилродия. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология