Никель гидрокарбонил

Влияние концентрации катализатора. Ролен в своих ранних работах по оксосинтезу полагал, что гидрокарбонил кобальта в этих реакциях является эффективным катализатором. По его мнению, наиболее убедительным доводом в пользу этой точки зрения является наблюдение, что кобальт и в меньшей мере железо являются катализаторами этой реакции, в то время как никель оказался неэффективным. Гидрокарбонилы кобальта и железа были уже известны, а о гидрокарбониле никеля ничего не сообщалось. [c.292]

Такое сильное различие в каталитической активности, очевидно, определяется соответствующими свойствами гидрокарбонилов. Наиболее важными представляются кислотные свойства гидрокарбонил железа по силе близок к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля вообще не проявляет кислотных свойств (водород в нем не замещается на металл), гидрокарбонил кобальта представляет собой сильную кислоту. С другой стороны, благодаря наличию я-электронов олефины являются электроно-донорными веществами, или, по Льюису, основаниями. Поэтому они взаимодействуют с кислотами (акцепторами) и интенсивность их взаимодействия, естественно, соответствует силе кислоты-гидрокарбонила. [c.331]

Была отмечена активность других катализаторов, особенно железа и никеля, но наилучшим катализатором для оксо-процесса оказался кобальт [2]. Активным началом этого катализатора является гидрокарбонил кобальта, концентрация которого в реакционной среде определяет скорость реакции. [c.423]

Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. [c.759]

Действием металлического натрия на тетракарбонил никеля в жидком аммиаке [482] был получен гидрокарбонил никеля [М1Н(СО)з]2. Никель в этом соединении обладает валент- [c.126]

Гидрокарбонил кобальта — сильная кислота, умеренно растворимая в воде. В отсутствие кислорода водный раствор его стойкий. Токсичность гидрокарбонила кобальта аналогична тетракарбонилу никеля, но невыносимый запах его предотвращает вероятность случайного отравления [10]. [c.40]

Близкие результаты получаются при использовании каталитической системы из карбонила и гидрокарбонила никеля и иода. Слабее действуют галогениды и карбонилы железа. Наоборот, часто наиболее активны комплексы родия. Взаимодействие окиси углерода со спиртами проводится при 180—230 °С и 200—300 кгс/см (20—30 МПа). Замечено, что добавление к спирту примерно 5% воды положительно влияет на скорость. Как и в других подобных процессах, реакция осуществляется в жидкой фазе при барботировании окиси углерода через реакционную массу. [c.657]

Стехиометрическое карбонилирование олефинов и их производных также проводится при атмосферном давлении и при комнатной температуре (или, в особых случаях, при еще более низких температурах) . С каталитическими количествами гидрокарбонила кобальта обычно работают при 100—260° С и давлениях 30—900 ат. При карбонилировании насыщенных спиртов обычно применяют кобальтовые катализаторы, которые активны уже при 180°С карбонил никеля дает неплохие результаты только при 280°С . [c.87]

ДЫДуЩем разделе взаимодействие с окисью углерода и водой . При использовании в качестве катализатора галогенидов никеля применяются температуры 180—200° С и давления от 100 до 200 ат выходы превышают 90%. В присутствии кобальтовых катализаторов оптимальными являются температуры от 140 до 170° С Чтобы предотвратить побочные превращения, реакцию желательно проводить по возможности быстро. Основной реакции особенно сильно мешает превращение спиртов в кислоты с числом атомов углерода на единицу большим, чем в исходном спирте (эта реакция будет подробнее рассмотрена далее), а также образование простых эфиров и свободных кислот 5 . Скорость реакции карбонилирования олефинов окисью углерода и спиртом в присутствии карбонилов кобальта сильно увеличивается при добавлении к окиси углерода небольшого количества водорода, который способствует образованию гидрокарбонила . Реакцию ускоряет также введение пиридина. Комбинируя оба способа, можно при карбонилировании олефинов достигнуть такой же скорости реакции, как и [c.109]

При указанных условиях (150—160°, давление окиси углерода 100 ат) карбонил никеля пе обнаруживает изомеризующего действия, так как он не обладает способностью к образованию каких-либо радикалов. Располагая всеми электронами, он также не образует гидрокарбонила никеля. [c.702]

Решающая роль гидрокарбонила кобальта в этом процессе вытекает из того факта, что никель, который ие способен образовывать гидрокарбо-пил, не подходит также в качестве катализатора для реакции Рёлена. [c.530]

Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

Этим же методом получают гидрокарбонил никеля [20], но аинон, который, как можно было ожидать, образуется в качестве промежуточного, тотчас же превращается в гидрид вследствие слабой кислотности последнего [c.577]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

В связи с этим можно подробнее рассмотреть каталитическую активность карбонила никеля. По данным табл. 1, это вещество совершенно неактивно, однако из литературы известны многочисленные примеры осуществления гидрокарбоксилирования и гидрокарбометоксилирования в присутствии карбонилов никеля [1, 2]. В этих случаях синтез проводили с большими или даже со стехио-метрическими количествами карбонила или в сферу реакции вводили промоторы, как правило галоиды [1, 15]. Катализатором в последнем случае, вероятно, являлся галогензамещенный гидрокарбопил никеля, очевидно более кислый (электрофильный), чем незамещенный гидрокарбонил. Другие доводы в пользу катализа галоидзаме-щенными гидрокарбопилами приведены Хеком [16]. [c.32]

Применявшиеся методики количественного определения гидрокарбонила кобальта и дикобальтоктакарбонила при их совместном присутствии описаны в литературе [1, 2]. По одной из них гидрокарбонил кобальта связывают с никель-о-фенантралином [1], по другой — оттитровывают раствор метиленовым голубым [2]. Во всех случаях количество дикобальтоктакарбонила определяется по разности между суммарным количеством кобальта в виде карбонилов и количеством гидрокарбонила кобальта. [c.38]

Методика определения с метиленовым голубым полностью соответствовала приведенной в литературе. Методика анализа гидрокарбонила с никель-о-фенантралином была несколько упрощена. [c.38]

Если сравнивать кислотные свойства гидрокарбонилов металлов, то оказывается, что гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, а гядрокарбонил кобальта, как уже указано, является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10 раз активнее гидрокарбонила железа, а гидрокарбонил никеля совсем неактивен. Олефины, благодаря наличию л-электронов, являются электронодонорными веществами, или основаниями Льюиса. [c.386]

В случае гидрокарбонила каждый атом водорода отдает один электрон атому кобальта, дополняя его электронную оболочку до 28 электронсГв. В связи с этим интересно отметить, что никель , обладающий электронной оболочкой из 28 электронов, не образует гидрокарбонила и не ведет себя при оксореакциях подобно-кобальту. [c.207]

Взаимодействием N (00)4 со щелочными металлами в жидком аммиаке был получен гидрокарбонил никеля состава H2N 2( O)6, растворимый при низких температурах в спиртах, ацетоне и пиридине. Его кислотные свойства выражены настолько слабо, что с аммиаком он дает не аммонийную соль, а аммиакат H2Ni2( O)6 4NHз. Под действием на последний воды образуются Нг, N1 и темнокрасный раствор, содержащий ионы [HN 4( O)9]- и [N 4(00)9] , для которых были получены малорастворимые в воде солн катиона [N (NHз)6P . [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология