Оксираны расщепление

Химия оксиранов практически полностью посвящена проблемам расщепления напряженного трехчленного цикла, как показано на схеме (9). Реакции этих соединений обсуждаются в трех исключительно подробных обзорах [4, 42, 63], один из которых [42] посвящен главным образом стереоселективности расщепления оксиранов. Имеются также сводки литературы по химии оксирановых производных альдоз [43] и стероидов [64]. [c.384]

Реакции расщепления цикла могут протекать в нейтральных, кислых и основных условиях. Легкость их протекания находится в противоречии с относительной стабильностью, особенно в некислых условиях, высших гомологов тетрагидрофурана и тетрагидропирана и ациклических простых эфиров. Наблюдаемая региоселективность реакций расщепления цикла несимметрично замещенных оксиранов зависит от стерических, полярных и резонансных факторов. Хотя вряд ли благоразумно делать широкие обобщения по поводу преимущественного направления раскрытия цикла, все же представляется возможным выделить некоторые типичные примеры реакционной способности и использовать их для объяснения взаимодействия различных эффектов заместите-лей [63]. [c.384]

В кислых условиях, по сравнению с основными, большая доля атаки в (45) приходится на Са, хотя во многих случаях было отмечено сохранение преимущественной атаки по Ср. Кинетические ис-следования [65] и рассмотрение соотношений продуктов [63] показывают, что в кислой среде реакция в основном протекает путем нуклеофильной атаки на протонированный оксиран. В переходных состояниях для атаки по Ср и Са [(47) и (48) соответственно] расщепление связи прогрессирует в большей степени, чем в (46), в результате чего атом углерода в реакционном центре частично приобретает характер карбениевого иона. Алкильная группа способна стабилизовать этот частичный положительный заряд в (48), однако оказывает небольшое влияние в случае (47). Следовательно, стерической невыгодности атаки по С противостоит индуктивный эффект метильной группы, понижающий энергию переходного состояния (48) по сравнению с (47). Можно ожидать, что увеличение нуклеофильности нуклеофила будет влиять на соотношение продуктов за счет преимущественной р-атаки, поскольку образование связи должно иметь большее значение для (47), чем для (48). Реакция (45) с галогенводородными кислотами поддерживает эту концепцию, а некоторые отклонения в соотношении продуктов можно объяснить, хотя бы частично, различиями в относительных размерах галогенид-ионов. [c.385]

Расщепление оксиранов, полученных из соединений с гибким щестичленным циклом, является несколько более сложным процессом, чем раскрытие стероидных оксиранов. Однако течение этих реакций в общем может быть понято [42] на основании требования антипараллельной атаки нуклеофила по аксиальному направлению и оценки относительных энергий переходных состояний для различных возможностей раскрытия цикла. [c.387]

Химия стероидов дает много других примеров перегруппировок при реакциях расщепления цикла оксиранов [64, 75]. Возможная сложность этих процессов иллюстрируется обработкой 5а,6а-эпокси-5а-холестана (61) эфиратом трифторида бора, в результате чего образуются 5р-холестанон-6 (получающийся за счет стереоспецифической гидридной миграции от С-6 к С-Б) и гидроксиалкен (62), являющийся продуктом перегруппировки скелета , показанной сдвигами электронов в структуре (61) [схема (12)]. [c.390]

К этому типу реакций можно отнести распад соединений под действием света с эли.минированием стабильной молекулы (чаще всего — азота или окиси углерода) и образованием радикальной частицы, Которая, подвергаясь дальнейшим превращениям, дает конечные продукты. Типичными примерами таких реакций являются фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов, фотораспад азосоединений, ароматических солей диа-зония, диазосоединений алифатического ряда, кетенов, диазири-нов, оксиранов, азидов. [c.186]

При дальнейшей кислотно-катализируемой изомеризации образуется сопряжённый диен (24). Его гидрируют до моноена (25), а последний превращают в оксиран (26) действием надкислоты. Кислотное расщепление оксиранового фрагмента приводит к ментону (27), восстановлением которого осуществляют переход к ментолу (14). Удобно расщеплять рацемический ментол в виде ( ) ментилбензоата, используя (+)- или (—)-метилбензоатные затравки. [c.105]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.143 , c.156 , c.181 , c.197 , c.219 , c.273 , c.289 , c.293 , c.432 , c.474 , c.604 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.143 , c.156 , c.181 , c.197 , c.219 , c.273 , c.289 , c.293 , c.432 , c.474 , c.604 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология