Олефины действие надкислот

Перекись водорода способна к различным реакциям с ненасыщенными веществами, в том числе к их эпоксидированию, гидро-ксилированию и окислению. Эти реакции, в свою очередь, могут идти под действием излучения, а также при катализе щелочами, кислотами или солями переходных металлов. Катализ реакции карбоновыми кислотами определенно связан с промежуточным образованием надкислоты, которая эпоксидирует олефин по реакции Прилежаева [c.559]

Оксираны получают при действии надкислот на олефины (см. раздел 2.1.3.1 реакции алкенов и циклоалкенов) [c.549]

Кроме того, разработаны методы с применением предварительно полученной надуксусной кислоты для превращения олефинов в эпоксисоединения. В этом случае необходимо удалить кислотный катализатор добавлением уксуснокислого натрия и вести процесс окисления при температурах не выше 20—25 обычно в течение 3—4 час [37, 48, 156].. Ионообменные смолы, представляющие собой полистиролсульфокислоты, например амберлит Ш-120 и дауэкс 50-Х-80, облегчают образование надкислоты и не действуют при этом на эпоксисоединение. В связи с этим при использовании таких катализаторов можно работать при высокой температуре (до 80°) и нет необходимости в предварительном получении надкислоты. При этом содержание уксусной кислоты можно снизить до [c.141]

Надкислоты, карбены, бораны, перманганат калия, тетраацетат свинца и четырехокись осмия электрофильно] присоединяются к олефинам, а частично и к ацетиленам. В ходе этих реакций возникают циклические переходные состояния. При действии надкислот (реакция Прилежаева) из олефинов образуются [c.473]

Препаративное получение надкислот и реакции с их участием всегда следует проводить с предохранительным щитом, так как в некоторых случаях реакция протекает очень бурно и не поддается регулированию. Если действие надкислоты на олефин неизвестного строения или на олефин, содержащий по крайней мере три электронодонорные группы, расположенные у атомов углерода с двойной связью или в непосредственной близости от них, изучается впервые, то следует работать с небольшими количествами реагентов (не больше 0,1 моля) и при хорошем охлаждении. Смеси с надкислотами, используемыми в качестве окислителей, нельзя перегонять, если анализом не установлено, что активный кислород отсутствует либо присутствует, но в незначительных концентрациях. При низком содержании надкислоты уксусную и муравьиную кислоты можно безопасно и полностью отгонять из реакционной смеси в вакууме при комнатной или более низкой температуре. Надкислоты и другие перекисные соединения можно легко разрушить добавлением сульфата закиси железа, бисульфита натрия или других восстановителей . [c.154]

Олефины окисляются под действием надкислот в циклические окиси по ме-ханизму внедрения (см. 17.2.4). [c.510]

Действие надкислот на олефины и их производные используется для получения эпоксисоединений, последующий гидролиз которых приводит к синтезу а-гли-колей. [c.138]

Высокая окислительная способность надкислот общеизвестна. В настоящее время круг реакций окисления, протекающих с участием надкислот, включает соединения самых различных классов. Такие характерные особенности действия надкислот, как сте-рео- и региоселективность, возможность проведения превращений в очень мягких условиях, делают их во многих случаях совершенно незаменимыми реагентами. Известен ряд окислительных превращений, проходящих с участием надкислот. Среди этих реакций особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. А. Прилежаевым [1, 2], интерес к которой не ослабевает до настоящего времени. [c.5]

Priles hajew реакция Прилежаева (превращение олефинов в оксираны под действием надкислот) [c.429]

Надкислоты вступают в реакции электрофильного присоединения с олефинами, которые очень напоминают реакции карбенов (разд. 17.2.2). Особенно легко таким атакам подвергаются енольные эфиры. Для введения в эту реакцию соединения с сопряженными двойными связями необходимо действие сильных надкислот. Наблюдается следующая последовательность реакционной способности [c.468]

После первого сообщения Прилежаева [131] об окислении олефинов надбензойной кислотой с его именем связывают образование эпоксисоединений и гидроксилирование олефинов при действии любых надкислот. Окислению надкислота-ми — очень эффективному методу во многих областях органической химии — посвящены обзоры Суэрна, опубликованные в 1949 г. [153] и в 1953 г. [154]. [c.137]

Кроме того, продукты СВС увеличивают скорость распада надкислоты, образующейся в процессе сопряженного окисления в частности, борид титана ускоряет распад надуксусной кислоты при 70 °С более чем в 1,5 раза. Таким образом, эти катализаторы являются полифункциональными они принимают участие в стадии эпоксидирования олефина, вырожденного разветвления цепи, а также могут участвовать в реакции обрыва цепи. Разные соединения характеризуются различной относительной активностью в этих процессах. В связи с этим они могут оказывать как ускоряющее, так и замедляющее действие на окислительную реакцию. , [c.95]

Получают замещеш1ые О. действием надкислот или (в присут. нитрилов) на основания Шиффа или на смесь альдегида (кетона) с первичным амином, озонолизом олефинов в присут. первичных аминов или КНз при низких т-рах ( — 20 °С), а также взаимод. альдегидов (кетонов) с ал-килхлораминами или гидроксиламин-О-сульфокислотой, напр. [c.343]

Эпоксидирование [2]. Взаимодействие Т. г. (применяют также гидроперекиси кумола, циклогексила или трет-бутта, но в меньшей степени) с циклогексиловым эфиром метаборной кислоты (см. в этом томе) в присутствии олефина приводит к образованию окиси олефина и тетралола. Новый реагент по своему действию близок к надкислотам. Предполагают, что реакция осуществляется через образование иона оксония ОН . Окисление мезитилена, например. [c.251]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

ПРИЛЕЖАЕВА РЕАКЦИЯ — получение а-окисей (оксиранов) действием оргапич. надкислот — обычно надуксусной или падбепзойпой на олефины [c.163]

Накопление продуктов окисления влияет на гидроперекись, ее превращения и инициирующую способность. Кислоты, накапливаясь в смеси, вызывают интенсивный гетеролитический распад гидроперекисей [18]. Поэтому на глубоких стадиях окисления, когда быстро растет содержание кислог, концентрация ROOH, достигнув максимума, быстро уменьшается, что приводит к замедлению окисления [40]. Продукты окисления — спирты, кетоны кислоты — принимают активное участие в инициировании цепного окисления, реагируя с гидроперекисью с образованием радикалов. Увеличение значений Wi в ходе окисления обусловлено, таким образом, не только накоплением гидроперекиси, но и ускорением ее распада на радикалы под действием спиртов, кетонов и кислот. Образующиеся из альдегидов надкислоты вступают в характерные только для них реакции с кетонами, олефинами и ароматическими соединениями. Надкислота окисляет кетоны по реакции Байера—Виллигера в сложные эфиры [c.292]

Действием этого реагента на а, р-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде (см. стр. 166) получают соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты (см. стр. 158). 30%-ный раствор перекиси водорода в уксусной кислоте позволяет окислять олефины в 1,2-диолы (реакция гидроксилирования см. стр. 167), а также окислять с расщеплением некоторые ароматические ядра (например, фенантре-новое в дифеновую кислоту). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология