Резонансный фактор

Присоединение часто называется присоединением голова к голове)) или хвост к хвосту)), а также присоединением голова к голове, хвост к хвосту)). По-видимому, преобладающим должно быть присоединение голова к хвосту, так как при последовательных реакциях присоединения согласно уравнению (3.9) стерический и резонансный факторы предпочтительнее. Растущий радикал И, образующийся при присоединении радикала по углероду 2, является более стабильным, что обусловлено резонансным эффектом заместителей X и У. Подобная стабилизация радикала I не- [c.157]

II 6.6. Ясно, что мономеры в табл. 6.6 расположены в порядке значений е. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений — е мономеров. Различные радикалы можно разделить на две группы относительно неактивные радикалы (стирол и бутадиен) и активные радикалы (все остальные). В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения /с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения е, обладают повышенной активностью по отношению к таким мономерам, как метилметакрилат и акрилонитрил, которые имеют относительно высокие положительные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказывается более важным, чем влияние [c.373]

Тафт Р. У. Разделите влияния полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. — В кн. Пространственные эффекты в органической химии. — М. ИЛ., 1960, с. 562—686. [c.37]

Резонансный фактор влияет на химическую активность как мономера, так и образующегося из него радикала. Сопряжение (например, в стироле, бутадиене, метилметакрилата или акрилонитриле) обусловливает высокую реакционную способность мономера и низкую реакционную способность его радикала. Несопряженный мономер (например, этилен, винилацетат или винилхлорид) обладает малой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, но реакционная способность образовавшихся из него радикалов велика. [c.66]

В. Относительный вклад полярного и резонансного факторов [c.86]

Проанализировав большой эспериментальный материал, Тафт [22, 29] пришел к выводу, что линейные соотношения типа уравнения Гамметта могут быть обобщены практически на все реакционные серии, если принять во внимание резонансный и пространственный эффекты (а в ряде случаев и сверхсопряжение) и считать, что действие различных факторов независимо друг от друга. Получающиеся при этом уравнения содержат большее число эмпирических постоянных, но зато описывают значительно большее число реакционных серий. Если для описания резонансного фактора ввести постоянную я]), а для пространственного — произведение 8Е , то уравнение Тафта можно записать в виде [c.271]

Поскольку такой механизм позволяет предположить большую роль резонансных факторов, чем при ионизации кислот фосфора, то можно было ожидать, что уравнение Гамметта окажется неприменимым при использовании констант Кабачника. Кроме того, оставалась неясной роль стерических факторов. Неожиданно было найдено что уравнение Гамметта применимо к константам скорости второго порядка реакций ш,елочного гидролиза соединений ряда эфиров фтор фосфатов [c.48]

Перечисленные работы, также как и некоторые другие, являются пока только началом поисков количественной связи между хроматографическими характеристиками И химическим поведением. В некоторых из этих работ содержатся неточности, не все авторы отмечают вклады в величины удерживания пространственных, полярных, резонансных факторов и факторов специфического взаимодействия. Хроматографические свойства неподвижной фазы недостаточно характеризовать константой Гаммета функциональной группы, важна концентрация функциональных групп в неподвижной фазе. Вид функциональной зависимости между величинами вкладов различ- [c.109]

Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную снособность [c.562]

Резонансный фактор. Значение резонансного фактора реакционной способности или влияние сопряжения на реакционную способность мономеров наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации и полимеризации. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представлены ниже [c.322]

Влияние резонансного фактора на величину константы скорости роста, 20-30 °С [c.324]

Влияние резонансного фактора реакционной способности весьма значительно также по отношению к скорости радикальной полимеризации и сополимеризации. Из табл. 6.9 видно, что константы скорости реакции роста ряда мономеров уменьшаются при увеличении резонансного параметра Q, т.е. с увеличением эффективности сопряжения двойной связи мономера с заместителем. В частности, константа скорости роста неактивного мономера винилацетата на два порядка больше по сравнению с активным мономером стиролом. На первый взгляд, этот результат кажется удивительным, поскольку, вследствие правила антибатности, высокая активность мономера компенсируется малой активностью соответствующего ему радикала, и наоборот. Дело заключается в том, что влияние сопряжения на реакционную способность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравнению со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала. [c.324]

Третий важный эффект, обусловленный резонансным фактором реакционной способности, связан со строением полимерной цепи. Ранее рассматривалась возможность химической изомерии повторяющихся участков цепи, состоящих из нескольких звеньев, вследствие их различной ориентации вдоль цепи (разд. 1.1.5). Ниже представлена схема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола [c.324]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

В табл. 6.10 приведены значения различных резонансных параметров мономеров, рассчитанные квантово-химическим методом. Все они коррелируют с nQ и между собой. На рис. 6.10 приведена корреляция между - наиболее известным квантово-химическим параметром, характеризующим резонансный фактор реакционной способности, и x Q. [c.325]

Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность мономеров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью. [c.326]

Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара- и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что трег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара- за счет орто-положения. Таким образом, при сравнении с толуолом, 10-кратное уменьшение скорости замещения трет-бутилбензола в орто-положение по отношению к мета-положению можно приписать большему прост-ранставнному влиянию, оказываемому грет-бутильной группой. [c.147]

Реакции расщепления цикла могут протекать в нейтральных, кислых и основных условиях. Легкость их протекания находится в противоречии с относительной стабильностью, особенно в некислых условиях, высших гомологов тетрагидрофурана и тетрагидропирана и ациклических простых эфиров. Наблюдаемая региоселективность реакций расщепления цикла несимметрично замещенных оксиранов зависит от стерических, полярных и резонансных факторов. Хотя вряд ли благоразумно делать широкие обобщения по поводу преимущественного направления раскрытия цикла, все же представляется возможным выделить некоторые типичные примеры реакционной способности и использовать их для объяснения взаимодействия различных эффектов заместите-лей [63]. [c.384]

Однако, так как орто- и пара-положения чувствительны и к полярным, и к резонансным факторам, эта тенденция сама по себе несущественна. Отношения пара/мета достаточно постоянны, из чего следует отсутствие заметных изменений в резонансном факторе в этом ряду. Таким образом, заметное уменьшение как орто/пара, так и орто/мета соотношений могут быть приписаны только сильному пространственному влиянию алкильной группы на замещение орто-положен и я 17]. [c.34]

Так же как и в случае фенолов и карбоновых кислот, на кислотность спиртов огромное влияние могут оказывать резонансные факторы. Еще более удивителен тот факт, что 4-окси-3-фенилциклобутендион-1,2 представляет собой очень сильную кислоту с рКа = 0,37 [321]. [c.245]

Красный литературный обзор. Найдено, что насыщенные меркаптаны имеют рКа порядка и, В то время как спирты — порядка 15 (см. разд. УГ,3). Тот факт, что меркаптид-ионы примерно на 4 единицы р/Са менее основны, чем алкокси-ионы, хорошо согласуется с тем, что меркаптаны как основания на 4 единицы слабее, чем спирты. Величинам р/Са ионизации меркаптанов в уравнении Тафта соответствует р = 3,40, однако, как оказалось, сероводород и тиофенол не подчиняются той корреляции, которой подчиняются 11 других меркаптанов, изученных Кривым. Это неудивительно, если учесть различия в сольватации и резонансные факторы. Ряд авторов исследовали константы кислотности тиофенолов и сравнили их с соответствующими константами фенолов. Эти данные рассмотрены в упоминавшейся выше статье. [c.265]

В карбоновой кислоте XVIII резонанс такого типа может быть важным фактором, вызывающим сравнительно большую кислотность, хотя близость большого момента карбонильной группы делает окончательный вывод затруднительным. В этом случае и электростатический и резонансный факторы увеличивают кислотность, и поэтому нельзя сказать с уверенностью, в какой степени наблюдаемый эффект может быть связан с каждой из этих причин. [c.248]

Реакционная способность, Сополимеризацию малеатов, фумара-тов, аконитатов и некоторых других 1,2-дизамещенных олефинов исследовали главным образом с целью установления влияния на реакционную способность указанных мономеров резонансного фактора, пространственных затруднений и геометрической изомерии. Можно ожидать, что при этом роль резонансного фактора будет такой же, как и в случае акрилатов, так как структуры этих мономеров довольно схожи. Однако пространственные затруднения при их полимеризации должны быть значительно больше, чем для акрилатов, так как малеаты и фумараты имеют карбоксильные группы на обоих концах двойной связи. Эти мономеры проявляют типичную для 1,2-дизамещенных олефинов неспособность к гомополимеризации. Можно ожидать, что при равенстве других факторов наименее геометрически стабильный изомер будет наиболее реакционноспособным. Ниже приведены относительные реакционные способности различных цис-и транс-мономеров по отношению к стирольному радикалу(М1—стирол) [c.298]

Следует отметить, что резонансный фактор ДЛя сульфидов почти в три раза больше, чем для сульфонов или сульфоксидов. Прайс с сотр. объяснили это явление способностью серы [c.302]

I. Р.У.Таф1,ил., гл.13, Разделение влияния полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность, см, в кн. "Пространственные эффекты в органической химии", ИЛ, Москва, I960. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология