Нуклеофилы Нуклеофильные реагенты

Нуклеофилы (нуклеофильные реагенты) обладают избыточной электронной плотностью, т.е. неподеленной (или частично свободной) электронной парой. Нуклеофилы реагируют с другими молекулами по их положительному (или частично положительному) центру. В общем случае можно считать, что степень нуклеофильности определяется концентрацией отрицательного заряда на реакционном центре нуклеофила. [c.283]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

Нуклеофильный реагент (нуклеофил) — отрицательно заряженный ион или молекула с неподеленной электронной парой (не участвующей в настоящий момент в образовании связи). Примеры таких реагентов ОН , F , С1 , Вг , 1 , R0 , карбанионы, нейтральные молекулы Н2О, NHa, R—р—Н. [c.237]

Абсолютную шкалу изменения нуклеофильности построить невозможно, так как нуклеофильность одной и той же частицы в разных реакциях неодинакова. Однако, сравнивая относительные скорости реакций стандартного субстрата с различными нуклеофилами, можно охарактеризовать нуклеофильность реагентов в определенном ряду. Так, например, была построена шкала нуклеофильности лсн ( с использованием в качестве субстрата иодистого метила, а в качестве растворителя и стандартного нуклеофила метанола при 25 °С [c.94]

Основный растворитель может связывать Я-кислоту — катализатор, понижая эффективность ее действия, или блокировать электрофильный центр кислоты Льюиса, конкурируя с нуклеофильным реагентом. Примером может служить ингибирующее влияние спиртов и воды на эпоксидирование олефинов алкилгидропероксидами в присутствии соединений металлов с переменной валентностью. На первой стадии этого процесса алкилгидропероксид, как нуклеофил, образует с катализатором донорно-акцепторный комплекс. [c.241]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал [c.148]

По способу разрыва или образования связей (по природе реагирующих частиц) реакции подразделяют на два типа гетеролитические и гомо-литические. Гетеролитические (ионные) реакции в свою очередь подразделяют на нуклеофильные (реагент нуклеофил) и электрофиль-ные (реагент электрофил). Гомолитические реакции - это свободнорадикальные реакции. [c.282]

Таким образом, при реакции 5м2 один ДПЭ заменяется на другой ДПЭ. В органической химии ДПЭ обычно называют нуклеофилами, а АПЭ — электрофилами. Если в уравнении (I) группу ОН рассматривать в качестве реагента, а КзС—С1 — в качестве субстрата, то получается, что нуклеофильный реагент замеш,ает атом (или функциональную группу) в электрофильном субстрате. Отсюда название — нуклеофильное замещение. Из приведенного примера можно заключить, что ион гидроксила по отношению к электрофилу КзС" " является более сильным нуклеофилом, чем хлорид-ион. Сила нуклеофила по отношению к КзС называется нуклеофильностью. Поучительным является сравнение с изложенным в разделе 1.5.3.2 [c.152]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Лмбидентный нуклеофил - нуклеофильный реагент, имеющий не менее двух атомов, которые могут быть донорами пары электронов при образовании ковалентной связи с молекулой субстрата. [c.625]

Концентрация нуклеофильного реагента. В тех случаях, когда не используется подавляющий избыток нуклеофила, скорость реакции нуклеофильного замешенчя при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации нуклеофильного реагента. [c.112]

Следует специально остановиться на реакции с ионом Р , позволяющей получать из спиртов труднодоступные алкнлфто-риды. Фторид-ион — чрезвычайно слабый нуклеофильный реагент. Поэтому в пнертных растворителях, несмотря на значительный частичный положительный заряд на а-атоме углерода в тозилате, фторид-ион не реагирует с ним ио механизму .г нуклеофил. [c.153]

Реакции диазометана как нуклеофила. В качестве нуклеофильного реагента диазометан способен образовывать ковалентную связь с электронодефнцитным атомом углерода карбонильной группы. [c.467]

Природа нуклеофильного реагента также играет важную роль например, неопентилбромид реагирует с этилат-ионом по 5м2-механизму, а с этиловым спиртом — по 1-механизму. Сильный нуклеофил (сильное основание), этилат-ион, выталкивает ион галогена из молекулы, тогда как слабый нуклеофил, этиловый спирт, ждет, пока ион галогена отойдет. [c.461]

Поэтому деление реакций иа нуклеофи,/п>ные и электрофильные относительно и основывается на особенностях реагента. Приведенный пример целесообразно классифицировать как нуклеофильное -<амеще-нне у атома углерода, связанного с атомом галогена (амин — реагент, галогеналкан субстрат). Аналогично амину в качестве реагента могут выступать другие нуклеофильные реагенты вода, сггирты, карбоновые кислоты и др. [c.41]

Суть реакцнн, лежагцей в основе метода, заключается в гом, что нуклеофильный реагент атакует атом углерода карбонильной группы (или гетероатом — Р, 5), несущий дробный положительный заряд, и замещает атом или группу атомов, способных отщепиться в виде аниона. При этом нуклеофил теряет протон. [c.177]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Как показывает квантово-химический анализ, нуклеофильный реагент атакует разрываемую связь с тыла (рис. 10.1, а), так что перекрываются одноименно заряженные орбитали реагента и субстрата. Фронтальная атака нуклеофильного реагента (рис. 10.1, б) встречается весьма редко. Мелвин-Хьюз подошел следующим образом к оценке энергии акгивации реакций типа СН3Х + V. Как ион, так и полярная молекула в растворе соль-ватированы. Для того чтобы оба реагента сблизились, они должны иметь вакансии в своих сольватных оболочках. На создание такой вакансии необходимо затратить энергию. Энергию активации можно рассматривать как энергию создания таких вакансий у нуклеофила 1 (иона У) и реагента 2 (молекулы АВ). [c.283]

При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что один спирт способен замешать другой спирт в молекуле сложного эфира. Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется перезтерификацией. [c.647]

В ходе реакции нуклеофильного замещения между нуклеофильным агентом и атакуемой им молекулой создается новая связь. Поскольку нуклеофил атакует своей свободной электронной парой, то нуклеофильность реагента должна быть тем выше, чем1 легче будет образовывать химическую связь эта электронная пара. Следовательно, нуклеофильность аниона среди прочих факторов определяется его основностью и поляризуемостью,, причем в каждой конкретной реакции доминирующую роль может играть или первое, или второе свойство. Существенно, что [c.305]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Способность урацила к присоединению нуклеофильных реагентов позволяет проводить необычные, на первый взгляд, трансформации при использовании бис-нукпеофильных реагентов, например мочевины, при этом последовательно реализуются стадии присоединения нуклеофила, раскрытия и замыкания циклов [97]. [c.275]

К нуклеофи гьной атаке исследуемые соединения, напротив, оказались весьма чувствительными. Нами было исследовано действие нуклеофильных реагентов па два изомерных галогенпроизводных — хлорбензол-цикло-пентадиенилжелезо-катпон и бепзол-хлорциклонентадиенилжелезо-катион. В обоих положениях хлор оказался весьма подвижным. [c.65]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

BIS > RO R As RjP > R3N, что отражает деформируемость удаленной от ядра внешней электронной оболочки. Более электроотрицательный атом нуклеофила прочнее удерживает свою электронную пару, чем менее электроотрицательный. В Sf/2-p -акциях неподеленная пара электронов нуклеофильного реагента взаимодействует с разрыхляющей орбиталью связи -Z (9.2.2), поэтому высокая электроотрицательность нуклеофила неблаго-150 [c.150]

Карбкатионы имеют высокое сродство к любым нуклеофильным реагентам. Протонирование гидроксильных групп или простых эфирных связей при бензильном атоме углерода структурных единиц со свободными или связанными фенольными гидроксильными группами приводит к возникновению системы карбкатиои-оксоний (схема 10.10). Эта система и участвует в реакциях фрагментации или конденсации лигнина в зависимости от типа действующего нуклеофила [23, 24, 25, 27]. [c.226]

При действии нуклеофильного реагента на перфторалкилиодиды происходит одноэлектронный перенос электрона от нуклеофила на перфторалкилио-дид с образованием анион-радикала [Кр1] . Последний диссоциирует на перфторалкильный радикал и иодид-ион. Таким образом, реализуется процесс по механизму Детали этих процессов см. в [40-42]. [c.19]

Важную роль в этих процессах играет природа гетероатома бинуклеофильного нуклеофила, поскольку он участвует в образовании и стабилизации промежуточного карбаниона и определяет направление атаки второго нуклеофильного центра по атому углерода как первичной, так и вторичной кратной связи. Направленность этих процессов определяется сочетанием нескольких факторов и позволяет целенаправленно контролировать фазу формирования гетероциклической системы. Именно поэтому такие процессы оказываются наиболее интересными и важными для перфторированных соединений в силу отсутствия таковых для олефинов углеводородного ряда и представляют возможность варьирования свойств в различных функциональных группировках за счет введения атомов фтора. Следует подчеркнуть, что при реакциях перфторолефинов с нуклеофильными реагентами не только происходит конструирование гетероциклического кольца, но и получаются перфторалкильные группы при нем. [c.37]

Первичным актом реакции является присоединение 0-нуклеофильного центра (или 8-, К-нуклеофила НХСНгСНгКУН) этиленгликоля по двойной связи с образованием карбаниона В, который может стабилизироваться элиминированием фторид-иона либо от группы а-СР, либо от группы а-СРз. В первом случае получается соединение 54, во втором — 55. Затем внутримолекулярное взаимодействие группы НО или алкоксианиона с электрофильным центром молекул и приводит к 5-членному и 7-членному гетероциклам. Соотнощение этих гетероциклов существенным образом зависит от природы используемого растворителя и нуклеофильного реагента. Чем выше нуклеофильность нуклеофила, тем больше выход соединения (табл. 9 и 10). [c.70]

Окиси терминальных фторолефинов обладают ярко выраженной поляризацией молекулы, что способствует их реакции с нуклеофильными реагентами [275]. Так, 2,3-эпоксиполифторалканы при реакции с бифункциональными нуклеофильными реагентами (этилендиамином, 2-аминоэтанолом), в отличие от окиси гексафторпропилена, образуют 2,3-ди(трифторметил)-1,5,6-тригидро-1,4-диазин-2-ол и 2,3-ди-(трифторметил)-5,6-дигидро-1,4-оксазин-2-ол [276]. Первичным актом реакции является атака аминогруппой нуклеофила электрофиль-ного центра молекулы, эпоксидного атома углерода, в результате которой происходит раскрытие цикла и образование аддукта 301. Затем элиминируются две молекулы фтористого водорода, приводящие к З-имино-2-бутанонам 302, которые в результате внутримолекулярного присоединения аминогруппы по карбонильному углероду образуют замкнутые циклические продукты. [c.186]

Это связывают с тем, что в меньших по размеру нуклеофилах заряд более сконцентрирован и поэтому они лучще сольватированы молекулами растворителя, которые препятствуют взаимодействию нуклеофила с субстратом. В результате тиосоедииения более активны в реакциях с алкилгалогеиидами и способны в ряде случаев выступать в качестве нуклеофильных реагентов по отношению к кислородсодержащим субстратам. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология