Процесс супрафациальный

В действительности карбокатион не является совершенно независимым, а существует в виде ионной пары (разд. 20.2.2). Поэтому соотношение конечных продуктов зависит от природы исходного продукта. и условий опыта. В процессе супрафациальной реакции двойная связь склонна к стереоспе-цифичной миграции, так как слияние орбиталей аллильного иона препятствует свободному вращению. [c.236]

Элементы типа 4г, участвующие в антарафациальном процессе, отсутствуют. Имеется один элемент типа 4q -Ь 2 этилен, который участвует в процессе супрафациально. Следовательно, общее число элементов (4q -Ь 2)5- (4г)д = = 1-Ь 0= 1 реакция может осуществляться термическим путем. [c.412]

Для того чтобы могло произойти объединение одноименных лепестков, не-.обходимо ортогональное расположение обеих молекул. Процесс является супрафациальным для одного реагента и антарафациальным для другого реагента. [c.395]

Миграция насыщенных углеродсодержащих остатков. При переходе из одного положения в другое атома углерода в состоянии хр -гибри-дизации наблюдается значительное различие по сравнению с миграцией атома водорода за счет того, что в процессе вместо сферической 5-орбитали атома водорода участвует р-орбиталь атома углерода, обладающая узловой плоскостью. Вследствие этого при миграции происходит инверсия симметрии. 1,3-Переход становится супрафациальным с инверсией мигрирующей [c.410]

По Вудварду и Гофману, протекание электроциклической реакции термическим путем возможно, если общее число элементов (4q-Ь 2), участвующих в супрафациальном процессе, и элементов 4г, участвующих в анта-рафациальном процессе, является нечетным. [c.411]

Электронные пары я считаются участвующими в супрафациальном процессе, если связи образуются с одной и той же стороны молекулы, и участвующими в антарафациальном процессе, если связи образуются по обе.стороны этой плоскости. [c.411]

ИЛИ 4г электронов, где q и г равны целым числам или нулю (поляризация двойных связей безразлична). Затем рассматривают, участвуют ли эти элементы в супрафациальных или антарафациальных процессах, что позволяет составить мнен1 е о переходном состоянии. Наконец, подсчитывают число элементов (4q 2)д и (4г)д, которые эффективно участвуют в супрафациальном и антарафациальном процессе соответственно. [c.412]

Точно так же в реакции дИмеризации этилена имеются только два элемента типа 4q -1- 2, и оба они не могут участвовать в супрафациальном процессе, Для того чтобы сумма была нечетной, один из них должен участвовать в антарафациальном процессе. [c.412]

Расчеты методом наименьшего движения 1,2-гидридного сдвига в этильном катионе бйли выполнены в работе Д5/. Наименьшее значение величины (2,59Я ) найдено для конформеров с углами иу, равными 90°. В таком случае протон мигрирует супрафациально, т.е, в согласии с требованием симметрии. Рассмотрим также согласованный процесс образования этильного катиона при отщеплении аниона и миграции протона к атому, связаннсшу с нуклеофилом /23/ [c.15]

Согласно правилам орбитальной симметрии / /, разрешенным в основном состоянии является процесс , который требует ортогональной ориентации реагирующих кратных связей, как изображено на рис. 1. При этом одна из молекул выступает в роли супрафациальной, а другая - антарафациальной компоненты. [c.65]

В указанных процессах основную роль играют фронтальные МО, а именно высшая занятая МО одной молекулы и низшая свободная МО другой. Как правило, при супра-супрафациальной реакции в переходном состоянии стерические взаимодействия значительно меньше, чем при супра-антара- или антара-антара-реакциях, а потому первый тип реакций циклоприсоединения имеет меньшую энергию активации, чем остальные. Переходные состояния при термическом и фотохимическом (яЗ+яЗ циклоприсоединении изображены ниже [c.17]

Супрафациальным процессом называют процесс, при котором электронные пары взаимодействуют между собой, образуя связи по одну сторону плоскости молекул [c.339]

Электронные пары а-участвуют в супрафациальном процессе, если конфигурация у обоих концов ст-связи сохраняется или одновременно инвертируется [c.339]

В процессе перемещения водород остается с одной стороны я-электронной системы — супрафациальная миграция [c.345]

Электронные пары а-участвуют в супрафациальном процессе, ели конфигурация у обоих концов о-связи сохраняется или одно- временно инвертируется [c.339]

Таким образом, для систем с числом электронов равным 4, допускается термохимическая реакция циклоприсоединения, если процесс протекает супрафациально по отношению к одной компоненте и апта-рафациально — по отношению к другой. В случае, когда процесс является супрафациальным по отношению к обоим реагирующим веществам или же он протекает антарафациально по отношению к ним, дозволенной будет фотохимическая реакция. Для систем с числом электронов Ад + 2 картина должна быть обратной. [c.30]

Первый вариант сразу следует исключить, ибо циклоприсоедине-ние по отношению к двойной связи в положении 2,3 не может быть здесь супрафациальным, так как такой процесс приводил бы к транс-связыванию между трехчленным и пятичленным циклами. Следовательно, рассматриваемые превращения должны быть непременно [о2а + -Ь я2о]-реакциями. Это требует антарафациального присоединения по отношению к двойной связи (2,3) и инверсии у 4-го углеродного атома. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология