Этильный катион

Рис. 2.28. Гиперконьюгация в этильном катионе а - расположение катиона в илоскости о б - образование симметризованных (делокализованных) о-орбиталей нз связывающих орбиталей локализованных о-связей в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали Р. с /з-орбиталью соседнего атома углерода

Этот параллелизм отражен и в предложенном для ионизации метана механизме, который предполагает, что вторая стадия процесса заключается в атаке этильным катионом молекулы СН4. Одиако реакция не может на этом остановиться и включает третью стадию — взаимодействие егор-изопропильного катиона с метаном. [c.152]

Конформация IV предпочтительна при X = СНз, конформация V — при X = F, ОН, N при Х = Н (этильный катион) обе конформации равноправны. Энергии стабилизации возрастают, как и следует ожидать, по мере роста числа алкильных групп у катионного центра для R—СНг энергия [c.236]

Укажите направление переноса электронной плотности между метильным и метиленовым фрагментами в конформациях 7 и 2 этильного катиона [c.49]

Сравните относительную устойчивость двух (7 и 2) конформаций н-пропильного катиона с относительной устойчивостью аналогичных конформаций этильного катиона (учтите, что С — С-связывающая орбиталь менее устойчива, чем СН-связывающая) [c.49]

Однако этот механизм практически невозможен, так как имеются данные, доказывающие, что при условиях реакции алкилирования нрисоединение этильных катионов к олефинам протекает с трудом [29]. С другой стороны, полимеризация изобутилена (через присоединение т/ ет-бутильного иона к изобутилену) является чрезвычайно быстрой реакцией и поэтому должна преобладать. [c.182]

В ряде расчетов методами МО классический ион оказался примерно на 10—12 ккал/моль пиже по энергии, чем мостиковый ион [36, 37]. Вероятно, это различие энергии слишком велико, Экспериментально показано, что в этильном катионе водород быстро мигрирует мел ду двумя. атомами углерода [38] [c.31]

Рис. 97. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей Та и 2е этильного катиона (а) и заслоненного этана (б), полученных методами аЬ initio и РМХ

Расположим этильный катион в илоскости а так, чтобы атомы углерода, а также Н3, Н4 и Н5 находились в этой илоскости, атом Н - сверху илоскости, а атом В.2 - снизу (рис. 2.28,а). [c.189]

Обсуждать правильность результатов того или иного подхода в данном случае трудно, поскольку экспериментальных данных по структуре этильного катиона нет. Скорее всего результаты, приведенные в табл. 2.6, характеризуют диапазон возможностей современной вычислительной квантовой химии. Однако экспериментальные результаты имеются для другого, близкого по структуре нестабильного соединения — протонированного бензола. Для него вполне однозначно показано, что [c.73]

Таблица 2.6, Разность энергий классической и неклассической форм этильного катиона Л , рассчитанные различными квантовохимическими методами

На ионы с различной степенью делокализации заряда сольватация может влиять по-разному. Например, обычный этильный катион 1 [схема (8-12)], согласно расчетам менее стабильный (на 29 кДж/моль), чем мости-ковый катион 2, становится более стабильным (на 59 кДж/моль), когда оба они сольватированы (модельным растворителем НС1) [28]. Действительно, суммарный заряд является более локализованным в классическом катионе, чем в неклассическом, а значит, стабилизация последнего благодаря сольватации меньше. [c.249]

Условия, необходимые для алкилирования парафино1В олефинами, зависят а) от силы кислотного катализатора б) от кислотности (активности) карбоний-иона, генерируемого в результате протонирования олефина (так, этильный катион настолько [c.151]

Можно представить два пути этой реакции (схема III). Этильный катион может прямо алкилировать метан через промежуточное образование пентакоординированного карбоний-иона (путь а), либо реакция может протекать в соответствии с менее предпочтительной схемой (б), по которой этильный катион может отрывать гидрид-ион от метана. Образующийся при этом метильный катион, стабильность которого примерно на 163 кДж/моль ниже Х26], непосредственно взаимодействует с этиленом. В этом случае в результате реакции, вероятно, будут образовываться пропилен и (или) полиме рный иродукт (насхеме его нет), поскольку водород, необходимый для каталитической реакции алкилирования, расходуется на получение этана. [c.153]

Это означает, что первичный этильный катион в первую очередь алкилирует этан (путь а) и что в этом случае не образуется классический первичный н-бутильный катион, так как такой катион, который можно, например, получить из н-бутилхлорида, приводил бы 1К образованию исключительно изобутана в результате перегруппировки. Действительно, при реакции н-бутилхлорида с водородом под действием катализатора НР- -Тар5 образуется только изобутан [уравнение (5)]. [c.155]

Рис. 7.4. Сравнение связывающих молекулярных орбиталей la и 2е этильного катиона (а) и заслоненного этана (6), полученных методами аЬ initio и РМХ (пунктиром обозначены области отрицательных значений МО)

Этильный катион представляет случай, в котором рассматривались, две альтернативные геометрические формы, соответствунзщие минимуму энергии .. [c.31]

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СН3СН2 ". Согласно классическим электронньш представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконьюгации, заключающийся в смещении а-электронов связи С-Н к катионному центру [c.189]

Нг и этильного катиона [35]. Приведенная геометрия оптимизирована в базисе 5Т0-30, в скобках — МШОО/З. [c.153]

Протонированные алкены (алкильные катионы). Подробная сводка результатов расчета протонированного этилена содержится в [37]. Все полуэмпирические методы приводят к выводу о большей стабильности мостиковой формы. Неэмпирический расчет на уровне ССП в базисах 5X0-30 и 4-31-0 предсказывает более стабильной классическую открытую форму, однако разность энергий между двумя структурами, открытой и мостиковой, уменьшается при переходе к большему базису, а в базисе 6-31-0 мостиковая форма оказывается устойчивее на 4 кДж/моль [38]. Учет корреляционной энергии разными методами приводит к определенному выводу о большей устойчивости неклассической мостиковой формы этильного катиона [39, 40], причем открытая форма переходит в мостиковую без барьера. Структуры, которые разные методы предсказывают для С2Н5, согласуются между собой. В мостиковой форме связь С—С несколько удлинена по сравнению со свободным этиленом (на 0,006—0,007 нм), а длина связи С—Н ост составляет 0,129—0,133 нм. В классической структуре связь С—С удлинена несколько больше (на 0,007— 0,012 нм), но все еще гораздо короче, чем в этане. Длины связей С—Н различаются между собой, но незначительно. Несколько иная ситуация имеет место в случае пропильных катионов С3Н7. Как неэмпирические (5X0-30 — 6-31-0 ), так и полуэмпирические (МШОО/З) расчеты определенно предсказывают, что единственной стабильной ациклической структурой является 2-пропильный катион. Структуры с мостиковым атомом Н нестабильны, а 1-пропильный катион без активационного барьера переходит в структуру, представляющую собой циклопропан, протонирозанный по вершине. Этот результат получен в базисе 6-31-0 [31, 41]. Последняя структура проигрывает 54 кДж/моль классическому 2-пропильному катиону и на 25 кДж/моль ста- [c.154]

Катионы с гетероатомами. В настоящее время имеется довольно мало расчетов гетероатомных катионов. Особый интерес представляет вопрос об относительной стабильности линейных и мостиковых структур для замещенных винильных и этильных катионов. В системах фтор- и хлорэтильных катионов было обнаружено только две стабильные структуры 1-галогензтильный катион и галоген-мостиковый этильный катион. Вторая из них менее стабильна. Ни 2-галогенэтильный катион, ни водо-род-мостиковые галогенэтильные катионы не отвечают локальным минимумам энергии и без энергии активации переходят в галоген-мостиковую или 1-галоген-замещенную структуру [62, 63] . Возможные пути интерконверсии между этими двумя стабильными структурами проанализированы в [63], и результат может быть представлен в виде следующей схемы [c.161]

Расчеты методом наименьшего движения 1,2-гидридного сдвига в этильном катионе бйли выполнены в работе Д5/. Наименьшее значение величины (2,59Я ) найдено для конформеров с углами иу, равными 90°. В таком случае протон мигрирует супрафациально, т.е, в согласии с требованием симметрии. Рассмотрим также согласованный процесс образования этильного катиона при отщеплении аниона и миграции протона к атому, связаннсшу с нуклеофилом /23/ [c.15]

Вероятность реализации пути (1) при одинаковом X, но разных R определяется стабильностью образующегося катиона R+. Поскольку этильный катион более устойчив, чем метильный, то при увеличении электроноакцепторных свойств заместителя X переход от пути (1) к пути (2) скорее осуществляется при R - С2Н5, чем при R = СНз. [c.165]

Если отсутствует акцептор этильных катионов, например бензол, вовлекающий в реакцию все новые и новые молекулы этилена, то комплексная соль этилена с хлоралю-миниевоп кислотой вызывает полимеризацию этилена [481, 482]. [c.97]

Так, в этильном катионе (X = Н) энергия перехода IV в V равна нулю, а в пропильном (X = СНз) она составляет2,52 ккал/моль [16]. [c.20]

I дня (2 31)], а не н-пропильные производные. С другой стороны, 3,3,3-трифторпропен реагирует медленнее, чем этилен, и приводит к первичному бромиду 202. Относительные скорости и ориентация в этих реакциях согласуются с образованием промежуточного иона карбония. В, реакции (231) изопропильный ка- тион 199 более стабилен, чем -пропильный, что объясняет предпочтительное, направление присоединения изопропильный катион 199 также более стабилизован, чем этильный катион 198, что объясняет, почему присоединение к пропену проходит быстрее, чем к этилену. В реакции (232) наличие Срз-группы де-стабилизует любой из возможных катионов 200 или 201, поэтому эта реакция протекает медленнее, чем (231). Однако в первичном катионе 200 дестабили-зующая СРз-группа дальше удалена от карбоние-.. вого центра чем в альтернативном катионе 201, поэтому в качестве продукта реакции образуется первич- у ный бромид 202. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология