Диссоциативный механизм энтропия активации

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Обмен молекул воды, координированных ионами алюминия, протекает по диссоциативному механизму. Время жизни молекул воды в гидратной сфере иона алюминия при 25 °С составляет 4,5 с. Энтальпия и энтропия активации процесса обмена воды в гидратной сфере равны 127,8 кДж/моль и 167,6 Дж/ (моль-К) соответственно [18]. [c.26]

Хотя активационные параметры и полезны при трактовке механизмов органических реакций, их использование, однако, не имеет универсального характера. Наиболее часто осложнения вносит влияние растворителя. Увеличение сольватации активированного комплекса по сравнению с исходными соединениями может приводить к отрицательным значениям энтропии активации даже в случае диссоциативных процессов, так как при этом происходит уменьшение числа степеней свободы молекул растворителя, В то же время энтальпия активации при увеличении сольватации будет уменьшаться. В связи с этим использование параметров активации для характеристики механизмов реакций в растворах требует осторожности и подробного анализа эффектов растворителя в каждом отдельном случае. [c.220]

Реакции замещения всех соединений марганца, которые были исследованы, протекают со скоростью, не зависящей от концентрации и природы реагента. Таким образом, в пределах ошибки эксперимента скорости замещения (табл. 7.11) и обмена СО (табл. 7.6) одинаковы для одного и того же соединения. Это предполагает, что как замещение, так и обмен включают одинаковый диссоциативный механизм (рис. 7.8). Как упоминалось выше (стр. 481), скорости реакции Мп(С0)5Х уменьшаются в ряду С1 > Вг > I, энергии активации увеличхрваются в том же порядке, и это согласуется с предположением об увеличении прочности связи М — С в том же порядке. Для процесса диссоциации ожидается положительная энтропия активации, когда переходное состояние менее ограничено, чем основное состояние. Влияние растворителя на скорость реакции невелико, но скорость действительно уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя, указывая, что переходное состояние менее полярно, чем основное. [c.489]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]