Скорости реакции, активационные параметры

ЯМР-спектроскопия представляет собой перспективный метод исследования. Она позволяет фиксировать образование промежуточных продуктов химических реакций (ионов, промежуточных комплексов, сольватов и др.). По интенсивности сигналов ЯМР в ходе не очень быстрых реакций уда -ется следить за изменением концентрации веществ. ЯМР-спектроскопия широко применяется для изучения скоростей и активационных параметров обменных процессов, при которых периодически меняется магнитное окружение ядер. [c.128]

Зависимость константы скорости и активационных параметров реакции (ХП.7) от заместителя X [c.265]

Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции СЬ- -КН зависят от природы углеводорода (табл. 8). В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этой же ряду повышается стабильность свободных радикалов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. По этой причине реакция особенно быстро протекает с толуолом и другими алкил-ароматическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлористый этил реагирует примерно в пять раз медленнее этана. Этот ряд реакционных способностей совпадает с изменением у этих веществ энергии разрыва связей С—Н. [c.118]

Таблица 16. Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции С1-+ЯН

Как видно, на этом примере можно проследить за изменением активационных параметров при переходе от некаталитической (ка) бимолекулярной реакции к каталитическим (к о и коц) тримолекулярным процессам. Величины констант, отвечающих уравнению (3.7), а также соответствующие активационные параметры приведены в табл. 19. Там же приведены константы скорости и активационные параметры реакции с имидазолом, для которой [c.95]

Возникает вопрос, каким образом в насыщенном соединении RX разрывается связь С-Х, какова в этом процессе роль частицы У и как влияет геометрическая и электронная природа R, X и У на протекание реакции (6.18), в частности на ее скорость и активационные параметры. Важно также установить, как на реакции Sn влияет природа жидкой среды, если реакция проходит в растворе. [c.203]

Исходя из величин основно- и кислотно-каталитических констант енолизации ацетона [613], основно-каталитической константы кислотной диссоциации нитрометана [169], приведенных в указанных работах соответствующих активационных параметров и значений рКо для ацетона при различных температурах [614, 615], можно сделать интересное сопоставление констант скоростей и активационных параметров для реакции [c.265]

ЯМР-спектроскопия широко применяется в физической органической химии для изучения скоростей и активационных параметров так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически меняется магнитное окружение рассматриваемого ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как изомеризация, валентная таутомерия, конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, заторможенная инвер сия циклов и др.), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, групп атомов, молекул пли электронов). Обменные процессы влияют на форму резонансных сигналов. Поэтому оказывается возможным связать некоторые спектральные параметры (чаще всего — ширину сигнала, реже — высоту или расстояния межд сигналами) со скоростью обменного процесса. [c.285]

Результатом таких работ является определение констант скоростей и активационных параметров реакции. [c.87]

О, 10 и 20° и начальных концентрациях исходных веществ 0,001 мол./л. Определены константы скорости и активационные параметры этой реакции. [c.155]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Таблица 2. Константы скорости и активационные параметры реакции 1-иетил-5-нитро-5-хлор (I)

Константы скорости и активационные параметры мя реакций бромуксусной ККСЛОТЫ [c.956]

Константы скорости и активационные параметры реакции зависят от концентрации реагентов и кислотно-основных ассоциатов. Искусственное повышение концентрации кислотно- [c.61]

Для определения эффективной константы скорости, а также активационных параметров реакции, необходимо знать порядок по бензолу а и дифенилметану р. С этой целью были выполнены опыты с изменением суммарной концентрации исходных компонентов а и Ь. Значения аир рассчитаны отдельно для Га И Гв по уравнению [c.213]

Известная доля радикального канала реакции 1а с С-Н-связью, а также брутто-кинетические параметры реакции позволяют определить константы скорости и км и их активационные параметры. Для ацетона и 2,2,4-триметилпентана найдено [c.247]

Изучены формально-кинетические закономерности окисления 1,3-диоксолана гипохлоритом натрия. Реакция характеризуется первым порядком по обоим реагентам. Исследовано влияние pH среды на скорость реакции, определены активационные параметры окисления Е = 5 ккал-моль lgA= [c.21]

Для всех спиртов изучена зависимость константы скорости реакции от температуры и определены активационные параметры (табл. 2). [c.8]

Из зависимости константы скорости реакции от температуры определены активационные параметры процесса окисления (табл. 6). [c.16]

Из температурной зависимости константы скорости реакции были определены активационные параметры процесса (табл. 8). [c.20]

В начале раздела 1.5 мы исходили из представлений о химических реакциях как о макроскопически наблюдаемых явлениях. Информация, необходимая для составления химического и термохимического уравнений и для определения константы скорости, получалась исключительно путем сравнения конечного и начального состояний. Количественным представлением о протекании реакции во времени является уравнение скорости, причем сложные реакции представляются в виде нескольких протекающих последовательно и/или параллельно элементарных реакций. Теоретическое объяснение временной зависимости элементарных реакций и активационных параметров удается осуществить лишь с помощью представлений о движении в элементарных процессах отдельных молекул, а также их атомов и электронов. При таком механизме элементарного процесса особое значение приобретает переходное состояние. Не считая реакций, контролируемых диффузией, макроскопически наблюдаемая зависимость констант равновесия и скорости от температуры обусловлена исключительно статистическими факторами. [c.167]

Существует простой метод проверки правильности определения ДЯ с помощью уравнения Вант-Гоффа. Тепловой эффект химической реакции можно измерить непосредственно калориметрическим методом. Однако, не существует методов прямого измерения активационных параметров, определяющих скорость химической реакции. [c.61]

Тг Тгд Тгв+т Чтобы рассчитать величину т по приведенным уравнениям, необходимо измерить выбранный параметр в тех условиях, когда проис.чодит его изменение. Такие условия можно создать изменением температуры переходом от медленного обмена к быстрому при ее повышении и от быстрого к медленному при понижении. По значениям т при разных температурах можно определить константы скорости и активационные параметры реакции. [c.320]

Влияние а- и -заместителей на скорость расщепления изучена количественно. Результаты этого исследования в виде констант скорости и активационных параметров реакции, протекающей в результате катализа либо растворителем, либо гидроксил-анионамп, приведены в табл. 8 и 10. В результате кинетического исследования расщепления серии замещенных в ароматическом ядре бензилиденмалононитрилов были найдены величины р уравнения Гаммета для различных условий (табл. 9) [322]. Полученные большие и положительные величины константы восприимчивости [c.323]

Константы скорости и активационные параметры катализируемой растворителем реакции расщепления ХСвН4СН=С(СК)г + НгО ХС Н СНО + [c.324]

Из результатов изучения цис- и траис-изомеров кодшлексов Со(1П) следует, что геометрические изомеры должны были бы восстанавливаться с разными скоростями. Так, если восстанавливать [СоШ1е1гепС1] + вапа-дием(П), то идут две конкурирующие реакции [86]. Сравнение скоростей и активационных параметров этих реакций с теми же характеристиками реакций восстановления ifu -[ oiiien2(NHg) l] + приводит к заключению, что изомер а восстанавливается медленно, так как не изомер (б), а именно изомер (а) имеет похожую структуру и сходство кинетических параметров с цис- [c.166]

В табл. 2 приведены константы скорости и активационные параметры реакций аквации для комплексных соединений с а-бензилдиок-симом, аналогичных по составу с вышеуказанными диметилглиокси-минами. [c.21]

Изучена кинетика некзтализированного гидролиза замешенных бензилсульфохлоридов в 70 -ном диоксано-водном растворе. Определены константы скорости и активационные параметры реакции. Показано, что бен-зилсульфохлориды более чувствительны к структурным изменениям в молекуле, =1.39, чем бензолсульфо-хлориды, о- =0.94. Обсуждены возможные причины этого явления. [c.19]

Изучена кинетика щелочного гидролиза фениловых зфиров бензилсульфокислот в 70%-ном диоксано-водном расгворе при соотношении зфир. щелочь = 1 3. Определены константы скорости и активационные параметры. Влияние заместителей в сульфокислотной и фенольной составляющих подчиняется уравнению Гашета. Анализ активационных и корреляционных параметров свидетельствует о том, чго реакция щелочного гидролиза фениловых эфиров бензилсульфокислот осуществляется при участии активированной метиленовой группы с последующим образованием сульфена. Высказаны предположения о стадии определяющей скорость процесса. [c.783]

ТОЧНЫМ образованием ангидрида [5]. Скорость нуклеофильной реакции должна быть еще меньше наблюдаемой скорости гидролиза. Следовательно, отношение kjk может дать в этом случае лишь нижний предел ускорения. По оценке Брюса [27], это отношение достигает 5-10 М для моноэфира 5,6-эндоксо-А -тетрагидрофталевой кислоты (последнее соединение в табл. 16), что находится уже на пределе возможностей механизма сближения и ориентации [см. гл. И, уравнение (2.30)]. Рассмотрение активационных параметров реакции (3.2) показывает, что увеличение скорости гидролиза соединений, приведенных в табл. 16, связано с увеличением именно энтропии активации [261. Это также согласуется с выводом об определяющей роли эффектов сближения и ориентации в наблюдаемом ускорении. [c.83]

На практике анализ зависимостей констант скоростей ферментативных реакций от температуры проводится аналогично анализу температурных зависимостей неферментативных реакций (см. гл. 4). Однако зачастую для реакций, катализируемых ферментами, график в координатах (1п к, 1/Г) или (1пА/7 , 1/Г) имеет вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как смено лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние со сменой активационных параметров реакции. [c.250]

При протекании химических реакций в растворах наблюдается сольватокинетический. эффект, проявляющийся в изменении активационных/ параметров и скоростей реакций при проведении их в газообразной фазе и растворах или реакций в растворах при смене растворителя. Одно из проявлений сольватокинетического эффекта — снижение энергии активации реакций, протекающих в растворах, по сравнению с теми же величинами газообразных реакций. , [c.243]

Активационные параметры скорости реакции. Обычно с повышением температуры реакция ускоряется, и поэтому трудно сравнивать скорости реакций (к) при разных температурах. Однако в области, где справедлив определенный механизм реакции, 1д к пропорционален обратной величине абсолютной температуры Т, т. е. выполняется уравнение Аррениуса к = = А ехр —ЕАЩТ). Здесь Л — газовая постоянная, а —энергия активации, соответствующая энтальпии, необходимой для образования из исходной системы переходного состояния (его называют также активированным комплексом, т. е. состоянием с самой высокой энергией из всех состояний, возникающих на промежуточных стадиях реакции), Л — частотный фактор, связанный с изменением энтропии при образовании переходного состояния С увеличением а н уменьшением А реакция замедляется. Чем больше Гд для данной реакции, тем больше увеличение скорости с повышением тем-пературы. [c.169]

Природа растворителей мало влияет на кинетику димеризации. В хлороформе, дихлорэтане, спиртах, диоксане и ацетоннтрнле константа скорости меняется в пределах одного порядка. Активационные параметры также меняются мало энергия активации 3 — в пределах 15,1— 18,1 ккал/моль, предэкспонента lgA — в пределах 8,0— 9,5 и энтропия активации А5 — в пределах от -17 до -22 э.е. Обращает на себя внимание большое отрицательное значение энтропии активации, которое ука-зьшает на очень упорядоченное шреходное состояние. Наконец, скорость реакции не изменяется при добавлении третичных аминов. [c.153]

Кинетику реакции изучали в присутотши п-бензохинона по изменению потенциала системы п-бензохинон - гидрохинон. Установлено, что в интервале концентраций СдН ОН и РаС12 (0,5И 0) х 10 моль/л скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка по каждому из реагентов. Активационные параметры в интервале температур 20 45°С имеют оледуищие значения [c.15]

Значение наблюдаемой константы скорости реакции при 35°С 4 2=5,57 0,5 10 моль/л с . Исследована влияние концентрации галогенид-ионов яа скорость процесса. Вычисленные яа основании температуркой зависимости значения активационных параметров имеют следующие величинн [c.152]