Энтропия процесса активации

Оценка предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса по энтропии активации. Предэкспоненциальный множитель А можно оценить исходя из теории переходного состояния, не принимая каких-либо допущений о структуре переходного состояния. Для примера рассмотрим реакцию взаимодействия На с 2 с образованием Н1 в газовой фазе. Константу скорости бимолекулярной реакции можно выразить через энтропию процесса образования переходного состояния А5я и энергию активации Е . [c.581]

Это второй важный вывод теории абсолютных скоростей реакций стерический фактор отражает влияние изменения энтропии в процессе активации. [c.21]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Примером подобных процессов служит денатурация белков. В этой реакции вследствие разрыхления структуры белка и разрыва при активации части солевых мостиков между кислотными и основными группами энтропия при активации возрастает (AS >0), и хотя энергия активации велика, AGI мало, а поэтому скорос ъ реакции значительна. [c.128]

Замена 1,1,1-трихлорэтана в качестве растворителя на нитробензол сопровождается ускорением реакции (5.16) в 52 раза, что соответствует уменьшению на 10,6 кДж-моль . Для бимолекулярных реакций типа (5,16), в которых заряды возникают в процессе активации, обычно характерны большие отрицательные величины энтропии активации. Отрицательная [c.209]

Сравнивая уравнения (У1-51) и ( 1-45), находим, что экспериментальная величина к (в единицах см моль- сек ) связана с термодинамической константой скорости к (в единицах сек ) уравнением к = кСо. Величина энтропии процесса активации зависит от постоянной величины Со. Согласно теории абсолютных скоростей [c.358]

Интересно отметить, что в бимолекулярных реакциях обмена не наблюдаются такие аномально большие предэкспоненциальные множители. Вероятно, это связано с тем, что в последних случаях не имеется больших энтропийных изменений в реакцип. Частицы, включающиеся в такие обменные реакции, представляют собой довольно сильно связанные радикалы или молекулы в противоположность очень слабо связанным частицам А В или АМ, обладающим значите.т.ной внутренней энтропией, которая возникает в процессах активации, [c.278]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Состояние, когда Р и все Аг = 1 (не обязательно в единицах молекула/см ), называют в теории переходного состояния стандартным, а — стандартной энергией Гельмгольца процесса активации. Величины А11 и. АЗ" называют поэтому стандартной внутренней энергией (теплотой) и стандартной энтропией активации. [c.744]

На основании количественного исследования процесса активации адсорбированной молекулы показано [21], что значение AF°b должно быть тем больше, чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, и уменьшаться с увеличением растворимости органического соединения. Анализ данных [35, 36] показывает, что энергетические характеристики адсорбции органических соединений на углеродных адсорбентах изменяются пропорционально молекулярной рефракции адсорбата, а энтропия адсорбции слабо зависит от структуры органического вещества. Поэтому изменение энтропии при переходе адсорбированной органической молекулы в активированное состояние можно принять постоянным в случае диффузии ряда веществ, а изменение энтальпии при переходе адсорбированной молекулы в активированное состояние АН°ь пропорциональным молекулярной рефракции [/ ] и логарифму растворимости органи- [c.120]

Исходя из изложенного выше, существенно количественно разделить вклад энтальпии и энтропии в изохорно-изотермический потенциал активации процесса релаксации [232]. Расчет изменения термодинамических функций процесса активации может быть проведен предлагаемым ниже методом. Исходя из соотношения [c.132]

ПИИ в процессе активации Л5 не должно сильно отличаться от изменения энтропии реакции А5, т. е. что [c.67]

Если процесс протекает при постоянном давлении, то вместо АР следует пользоваться свободной энергией при постоянном давлении , АФ " = ==АЯ —ТА8 , глч АН —изменепие теплосодержания (теплота активации), а А8 —изменение энтропии системы в процессе активации (здесь и ниже р означает, что соответствующая величина измерена при постоянном давлении). При этом вместо (12.20) будем иметь [c.163]

Соотношения линейности свободных энергий типа уравнений Гаммета и Тафта иногда рассматриваются в предположении, что существует линейное соотношение между энергиями активации и энергиями реакций, а энтропия активации внутри гомологической серии остается постоянной. Однако для такой точки зрения нет особых оснований, и, как сейчас становится ясным, свободные энергии являются значительно более простыми функциями, чем энергии, которые заметно более чувствительны к внешним факторам, например к влиянию растворителя. Известны случаи, когда для свободных энергий обнаруживается линейное соотношение и проявляется аддитивность, в то время как изменения соответствующих энергий и энтальпий не приводят к подобному соотношению. Причина этого, возможно, состоит в том, что существует общая тенденция для теплот и энтропий процессов в растворе компенсировать друг друга, так что результирующие изменения в свободной энергии оказываются много меньшими. Ниже это явление рассматривается несколько более подробно. [c.259]

Изучение процесса связывания при нескольких различных температурах. Последнее дает возможность определить термодинамические характеристики системы энтальпию и энтропию процесса комплексообразования и энергию его активации. [c.315]

В предыдущей главе уже отмечалось, что влияние стерических факторов на величину константы скорости реакции отражается как на энергии (энтальпии), так и на энтропии активации. Отсюда следует, что для оценки пространственной затрудненности необходимо учесть соответствующие инкременты обеих названных термодинамических характеристик процесса активации. Однако априорный учет этих параметров в настоящее время не представляется возможным. [c.273]

Рассмотрим теперь реакцию соединения двух частиц А и В (А + В — АВ). Переход из начального состояния А + В в конечное АВ связан с уменьшением числа неупор дочных движений, так как исчезают 3 поступательных и 3 вращательных движени , которые трансформируются в более упорядочные движения — колебания и внутренние вращения фрагментов продукта АВ. Следовательно, в процессе А -Ь В АВ значительно уменьшится энтропия реакции. Можно предположить предельный случай, когда происходит максимальное снижение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. При таком изменении энтропии геометрические, механические и другие свойства активированного комплекса АВ+ следует считать практически совпадающими с соответствующими свойствами молекулы продукта АВ. Процесс активации будет, очевидно, иметь предельно низкую энтропию активации. Именно такая модель переходного состояния и была ранее названа жесткой моделью активированного комплекса. [c.29]

Цепочка марковских энергетических состояний системы (3.6) имеет следствие - кинегический компенсационный эффект (КЭФ). Проявление КЭФ давно известно и заключается в линейной зависимости между энтропией ак1ивации п ко и энергией активации. Для многокомпонентной системы с ростом эффективной энергии активации увеличивается число микросостояний, которые должны возникнуть в смстеме для протекания какой-либо реакции, при этом энтропия акгивации возрастает. При этом энтропия процесса на макроуровне (ЭРК) может уменьшаться, так как система обедняется химически активными компонентами. По мере обеднения среды активными компонентами с ростом энергии активации должна возрастать аррениусовская предэкспонента в выражении для константы скорости, то есть в МСС должен наблюдается КЭФ На рис 3 1а пока аи КЭФ в процессе термолиза различных по природе многокомпонентных высокомолекулярных фракций [26] и индивидуальных веществ (рис.3.1.б). [c.41]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Без теоретической интерпретации осталась беспротонная бензидиновая перегруппировка, обнаруженная в 1949 г. Кролик и Лукащевич. Она проходила при 80—130 °С в этаноле, ацетоне или бензоле в отсутствии кислот. К сожалению, трудности определения энергий и энтропий активации в реакциях, связанных с внутримолекулярными перегруппировками, не позволяют серьезно исследовать и обосновать процессы активации и структурноэнергетические аспекты переходных состояний. По-видимому, эти пробелы в скором времени будут ликвидированы. [c.237]

Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических (и, следовательно, технологических и биологических) процессов. Поэтому установление влияния магнитной обработки растворов на гидратацию ионов имеет принципиальное значение. Количественно оценить степень гидратации ионов можно по теплоте гидратации (изменению энтальпии), изобарно-изотермическому потенциалу, энтропии, энергии активации самодиффузии молекул воды, ванфлековскому парамагнетизму и др. Пока имеются результаты только двух довольно надежных экспериментальных исследований, свидетельствующих о том, что магнитная обработка заметно влияет на гидратацию ионов. [c.27]

Уравиеиия (12.21) и (12.21а) показывают, что в общгм случае скорость элементарной реакции определяется изменением свободной энергии системы в процессе активации. При этом существенно, чю в некоторых случаях теплота активации АЯ и энтропия активации А. могут частично компенсировать друг друга. Так, например, процесс конденсации паров, который можно рассматривать как один из случаев 1ссоциации молекул, вследствие сильного убывания энтропии протекает медленно, несмотря на то, что теплота активации имеет низкое значение. В других случаях энтропия активации, наоборот, может обусловливать высокую скорость реакции, несмогря тш большую теплоту активации. [c.164]

В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Уравнения (УП1.26) и (УП1.27) показывают, что, строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а ие просто энергия или теплота Процесса, как это следует из представлений Аррениуса. Лишь в тех нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождаюшее процесс активации, мало, доминирующим является влияние теплоты активации. [c.200]

Смотреть страницы где упоминается термин Энтропия процесса активации: [c.59] [c.110] [c.110] [c.151] [c.128] [c.746] [c.184] [c.228] [c.116] [c.51] [c.60] [c.67] [c.214] [c.437] [c.231] [c.309] [c.310] [c.184] [c.151] [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология