Внутримолекулярные превращения

В результате процесса коксования нефтяных остатков и дальнейших термодеструктивных процессов (облагораживания) в коксе концентрируются углерод, сернистые, азотистые, кислородные и металлоорганические соединения и еще больше снижается содержание водорода. Глубина и динамика изменения содержания этих веществ отражают степень протекания химических процессов и могут служить критерием оценки внутримолекулярных превращений, происходящих в массе кокса. [c.139]

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изомеризации является внутримолекулярное превращение первичного радикала во вторичный [c.118]

Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе например, А В — реакция внутримолекулярного превращения А А В + D — реакция распада А на радикальные частицы В и D А + В АВ — реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами А + М А + М — дезактивация А в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда А А + h — дезактивация А за счет излучения кванта энергии. [c.611]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера. [c.397]

Например, рассмотрим следующее внутримолекулярное превращение [c.231]

Как видно из табл. 2-7, начиная с 440-450 С наблюдается уменьшение времени релаксации с увеличением температуры нагрева. Это свидетельствует о новой стадии перестройки вещества — внутримолекулярных превращениях в мезофазе, сопровождающихся дегидрированием и резким возрастанием концентрации свободных радикалов, инициирующих реакции сшивания, переходом от гетерогенных молекулярных процессов к гомогенным и усилению взаимодействия между свободными радикалами. [c.95]

Механизм сближения и ориентации при внутримолекулярном превращении комплекса между реагентами [c.50]

Внутримолекулярные превращения — это химические реакции функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же макромолекулы, приводящие к изменению ее строения. [c.59]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Наиболее простой механизм катализа кислотами состоит в следующем. Протон является сильным акцептором электронной пары, поэтому, присоединившись к молекуле реагирующего вещества (В), он вызывает внутримолекулярное превращение, направленное в сторону перераспределения и разрыхления химических связей, Далее прото-нированная промежуточная форма ВН" распадается, давая продукты реакции. Освободившийся в процессе распада протон может переходить к молекуле воды или какому-либо другому сопряженному осно- [c.269]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Таким образом, путем внутримолекулярных превращений можно широко изменять свойства известных полимеров. [c.89]

Внутримолекулярные превращения, как мы видели, могут сопровождаться образованием циклов, что приводит к изменению структуры, а часто и длины макромолекул. Так, теплостойкий полимер с полупроводниковыми свойствами образуется при нагревании полиакрилнитрила при 200°С [c.228]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Внутримолекулярные превращения происходят под действием физических факторов (излучения, тепла, света) или химических реагентов. При этом в отличие от полимераналогичных превращений химические реагенты, вызывающие внутримолекулярные превращения, не входят в состав полимерной цепи. К внутримолекулярным реакциям относится дегидратация, ангидризация, дегидрохлорирование, декарбоксилироваяие и др. Так, при дегидратации поливинилового спирта или при дегидрохлорировании поливинилхлорида получается поливинилен — полимер, содержащий систему сопряженных связей и обладающий полупроводниковыми свойствами [c.88]

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например превращение ( ыб-изомера в т/ пнс.изомер [c.78]

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отно-щению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Активность катализаторов в кислотно-основном взаимодействии зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ). Активность катализаторов — кислот и оснований возрастает с ростом константы их диссоциации. [c.221]

Разделение хромофоров одной метиленовой группой существенно уменьшает взаимодействие между ними, и изменение в спектре небольшое. Это справедливо только в том случае, когда в молекуле не происходит внутримолекулярных превращений (например, кето-енольная таутомерия). [c.88]

В смесях СО2 с другими газами, кроме процессов обмепа энергии при столкновениях молекул СО2 мс кду собой, происходят превращения энергии при столкноБениял СО2 с посторонними молекулами. При этом наряду с передачей эпергии от молекулы к молекуле, папример СО (1 3 -= 1) Н- === = СО2 h N3, происходят внутримолекулярные превращения эпергии, напрнмер O (i -j -- 1) -) N3 - С0. (У1 — 1. у, - 1) I N2 или OI (Рз --== 1) -Н -f Аг = СО (ь -- - 1, == 1) -f Аг (см. [71 17 841). [c.95]

В результате процессов получения нефтяного углерода и дальнейших термодеструктпвных процессов (например, прокаливания и обессеривания нефтяных коксов) в углероде концентрируются сернистые, азотистые, кислородные и металлоорганические соединения и еще больше снижается содержание водорода. Глубина и динамика изменения содержания этих веществ отражают степень протекания химических процессов и могут служить критерием оценки внутримолекулярных превращений, происходящих в структуре углерода. Например, прн коксовании происходит непрерывное перераспределение продуктов между остатком с низким значением Н С и дистиллятами и газом с высокими значениями Н С. В каждом отдельном случае ирн данном режиме для каждого вида остатка устанавливается равновеспе (Н Сцст)/(Н Сд ст.+газ), опреле-ляющее в конечном счете выход и качество различных нефтяных углеродов [110]. [c.117]

Отношение констант скоростей /г1,пнутр/ п, в уравнении (2.9)-имеет размерность концентрации и равно тому значению концентрации избыточного реагента RY, при котором реакция второго порядка протекает псевдомономолекулярно с константой скорости, численно равной константе скорости внутримолекулярного превращения [29]. Следовательно, это отношение можно рассматривать как оценку эффективной концентрации группы X в непосредственной близости от У в комплексе ХЕ-КУ. Для молекул (или, вернее, реагирующих групп), имеющих размер молекулы воды, предельное значение локальной их концентрации не превышает величины концентрации воды в воде, т. е. [c.51]

Некоторые примеры рассмотрены нами в гл. П1, где показано, что в зависимости от степени сближения и ориентации реагирующих групп X и Y в соединении X—R—Y отношение kilk2 принимает значения до 10 М. Аналогичные эффекты ускорения следует ожидать (и они должны быть) также и в механизме ферментативного катализа (при внутримолекулярном превращении фермент-субстратного комплекса XE-RY). [c.52]

В другом типе реакций взаимодействуют радикал и молекула с образонаиием новой молекулы и нового радикала (см. стадии продолжения цепей фотохимического взаимодействия хлора и водорода). Третий тип реакций заключается во внутримолекулярном превращении одного свободного радикала в другой, например [c.202]

Химические и физические методы изучения Молекул. В создании правильных представлений о строении и свойствах молекул химические методы исследования играют главную роль. На основании элементарного анализа устанавливается эмпирическая формула вещества, а строение подтверждается в ходе исследования характерных для данного вещества химических реакций. Наряду с химическими методами исследования все большее значение приобретают физические методы. Их широкое использование обусловлено рядом преимуществ, например, физические методы, как правило, не вызывают каких-либо изменений в строении молекул изучаемых веществ, они значительно сокращают время и путь исследования. Когда же устанавливаются тонкие различия в структуре молекул (различия в характере связей, реакцрюнной способности групп и атомов, внутримолекулярные превращения и т. п.), физические методы оказываются незаменимыми и единственно возможными методами изучения. В химии используется большое количество физических методов, основанных на зависимости разнообразных физических (электрических, оптических, магнитных и др.) свойств от химической структуры молекул. Ниже в краткой форме рассматривается сущность ряда наиболее разработанных физических методов и их применение для изучения строения молекул. [c.36]

Ранее, прн рассмотрении некоторых реакций полиакрилни-трила, полиизопрена, указывалось на образование в них циклических структур как пример внутримолекулярных превращений полимеров. Интенсивная циклизация полидиенов происходит при нагревании их в присутствии протонных и апротонных кислот, т. е. при развитии реакций катионного типа. На поимере гюлиизо-прена эти реакции идут следующим образом [c.291]

Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились следовательно, вероятность образования ортопродуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. [c.373]

Второй важнейший тип структурной нежесткости — политопные перегруппировки (термин введен И. Мьюттертизом (1970)). К ним относят низкобарьерные внутримолекулярные превращения, связанные с изменением конфигурации структурных узлов перегруппировывающейся молекулы в промежуточных или переходном состояниях, происходящие без разрыва связей. [c.457]

В связи с бурным развитием электроники и компьютерной техники большой исследовательский интерес стали представлять фотохромные соединения, т.е. соединения, способные под действием света претерпевать обратимые внутримолекулярные превращения, сопровождающиеся изменением спектра поглощения. Эго их свойство является перспективным для создания различных устройств хранения и обработки информации, в частности, приборов трехмерной 01тгическ0Й памяти. В этой связи наиболее интенсивно исследуются фотохромные спиросоединения индолинового ряда. [c.11]

Полимеризация наступает преимуи5.ественно в тех случаях, когда затруднено внутримолекулярное превращение, напрнмер, в случае циклопентена, -гекссна, -гептена и т. д. [c.375]

Внутримолекулярные хи.мические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ис входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влия-Иие на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют по. 1учить наибо.псс эффективным способом потимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергни, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки н эксплуатации. [c.165]

Внутримолекулярные превращения могут быть нескольких типов внутримолекулярные перегруппировки боковых групп внутримолекулярные перегруппировки в цепях главных валент ностей, изомерные превращения (циклизация, изомеризация, миграция двойных связей, образование ненасыщенных связей сложные превращения). [c.165]

Внутримолекулярные превращения могут быть и более сложными. Например, при догидратацни поливинилового спирта реакция может одновречеино происходить в двух направлениях образование ненасыщенных связей в цеии главных ва-леятнострп I и циклизация И (см. с. 167). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология