Процесс диссоциативный

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАВНОВЕСИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПРОЦЕССАХ ДИССОЦИАТИВНОЙ ЭКСТРАКЦИИ [c.79]

Разработан подход к математическому описанию равновесий процессов диссоциативной экстракции. В качестве иллюстрации рассмотрено распределение слабых органических кислот между органической и водной фазами, [c.190]

Процесс диссоциативной ионизации нафтеновых углеводородов во многом аналогичен процессам взаимодействия с электронами молекул метановых углеводородов большинство ионов обязано своим образованием разрыву связей С—С. Нафтеновые углеводороды в отличие от метановых обладают интенсивными пиками молекулярных ионов для изомеров [c.54]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

В масс-спектрах кремниевых производных этиленовых углеводородов интенсивные пики отвечают ионам, в состав которых всегда входит атом 51. Этот факт однозначно устанавливается по наличию соответствующих изотопных пиков, Наличие гетероатома увеличивает селективность направления процессов диссоциативной ионизации. Так, при разрыве р-связи [c.106]

На рис. 216 показана схема противоточной экстракции с двумя экстрагентами. Приведенная схема является периодическим вариантом процесса диссоциативной экстракции, описанной в главе VII. Этот процесс применяют для разделения смеси органических кислот с разными константами диссоциации, растворенных в органическом растворителе. Исходный раствор смешивают с небольшим количеством водного раствора щелочи, после чего производят разделение (декантацию) смеси. Декантацию можно осуществлять также не в отдельном аппарате, а в верхней части колонны. Кислоты после нейтрализации экстрагируют водой в виде солей. Для лучшей очистки получаемого продукта часть кислот, не подвергшаяся нейтрализации, вымывается из водной фазы в многоступенчатом экстракторе поднимающимся по колонне экстрагентом. [c.437]

Рис, 216, Схема периодического процесса диссоциативной экстракции [c.437]

Значения энергии диссоциации 0(СНг — Н), вычисленные на основании потенциала появления СН из СНз [2559, 4129], более надежны по сравнению с результатами расчетов, основанных на потенциале появления СН из СН [2702, 904], так как в последнем случае процесс диссоциативной ионизации включает разрыв нескольких связей и допускает различные интерпретации. [c.629]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ И ПРОЦЕССЫ ДИССОЦИАТИВНОЙ ИОНИЗАЦИИ [c.88]

Выход процессов диссоциативной фотоионизации зависит от энергии, необходимой для их протекания (и равной численно раз- [c.95]

Данные о процессах диссоциативной ионизации для различных классов соединений приводят к выводу, что распад молекулярных ионов в первую очередь определяется электронной структурой молекул, так как она обусловливает природу электронных состояний образующихся ионов, а следовательно, и их устойчивость по отношению к распаду. [c.100]

В гл. 7 рассмотрены типы ионов, образующихся в процессе диссоциативной ионизации органических молекул. Одно из основных затруднений при определении структуры заключается в том, что в масс-спектрах присутствуют ионы, образование которых не может быть объяснено прямым расщеплением исходной молекулы. Причину этого явления следует искать во внутримолекулярных перегруппировках, наблюдающихся в случае углеводородов и других органических соединений. [c.5]

Для ароматических сложных эфиров, где метильные группы замещены этильными или более тяжелыми алифатическими алкильными боковыми цепями, наблюдаются другие процессы диссоциативной ионизации. Все эти процессы приводят к образованию перегруппировочных ионов. Для этилзамещенных эфи- [c.385]

Метод диссоциативной экстракции может успешно применяться для разделения целого класса органических соединений, сходных по своим физико-химическим свойствам и поэтому трудно разделимых обычными методами [1—3]. Диссоциативная экстракция может быть отнесена к экстракционным системам типа неэлектролит—электролит, но в отличие от других систем подобного класса экстрагент должен быть в стехиометрическом дефиците по отношению к общему содержанию компонентов, поскольку именно при таком условии в наибольшей степени будут проявляться его селективные свойства. При этом химическая реакция для конкурирующих реагентов является определяюпщм фактором процесса диссоциативной экстракции. Она создает основу для полного разделения смесей, которого нельзя достигнуть такими традиционными методами, как фракционная дистилляция, экстракция органическими или водными растворителями, кристаллизация и т. п. [c.79]

В масс-спектрометрии чаще всего используется метод электронного удара. Процессы диссоциативной ионизации, протекающие в масс-спектрометре, приводят к образованию набора осколков, характеризующих псходную молекулу. Регистрация образующихся положительных ионов позволяет в очень короткое время получить картину, создание которой ранее требовало колоссальной и кропотливой работы. Изучение вещества методом разложения его па составные части с последующей идентификацией этих частей — путь, хорошо [c.3]

Вероятность нахождения положительного заряда на одном из двух осколков, образующихся при распаде молекулярного иона на радикал, содержаншй алленовую группировку, и бутильный радикал, определяется структурой бутильного радикала. Чем больше относительный вес грег-бутильного радикала, тем интенсивнее пик иона (С4Нд)+ по сравнению с ионом (М - 57)+. Таким образом, для 2,2,7,7-тетраметилоктаднена-3,4 и 7,7-диметилоктадиена-3,4 процесс диссоциативной ионн- [c.63]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Установление эмпирических зависимостей между структурой молекулы и ее масс-спектром приводит к выяснению общих закономерностей, управляющих процессами диссоциативной ионизации. Несмотря на то, что все еще отсутствует аппарат, который позволил бы количественно рассчитать масс-спектр индивидуального соединения, имеются предпосылки для вычисления количественных признаков, общих для типов соединений, С этих позиций весьма плодотворным оказалось использование кривых распределения интенсивностей пиков ионов по числу углеродных атомов в иоиах. Поскольку положение максимумов на кривых определяется величиной 2 в формуле СиНоп+г, то возможно установить состав гомологических рядов ионов, специфичных для углеводородных групп, спектры которых неизвестны [183]. С другой стороны, кривые отражают особенности молекулярной структуры изомеров, что было положено в основу создания методики раздельного определения циклопептановых и циклогексаиовых углеводородов в сложных смесях и идентификации типов этиленовых углеводородов [113, 115]. [c.80]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Изучение масс-спектров кремнийорганических соединений является одной из частных задач установления корреляции между масс-спектрами органических соединений и их структурой. Особый интерес представляют данные, позволяюнше сравнивать направления процессов диссоциативной ионизации аналогично построенных молекул, которые отличаются наличием в одной из них гетероатома. [c.99]

В процессах диссоциативной ионизации гетероатомных соединений можно обнаружить значительные аналогии с новеде-пием при электронном ударе молекул их углеводородных [c.113]

С помощью этого метода Фокс и сотрудники [296] измерили потенциалы появления атомарных ионов благородных газов, молекулярных ионов простых молекул, а также уточнили и определили новые электронные уровни возбуждения, соответствующие энергиям отрыва электрона с разных молекулярных и атомных орбит. Метод квазимонокинетизации был применен В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевичем [298] для изучения иономолекулярных реакций в газовой фазе и определения сродства к протону ряда молекул. Исследование процессов диссоциативной ионизации октана, октаиа-2-0 и нонана-С з позволило В. К. Потапову и соавторам [94] впервые обнаружить тонкую структуру кривых вероятности появления (С Н2п+1) и ( H2n) связанную с различными процессами их образования. Можно предположить, что осколочные ионы (СпНгп)" выделяются из середины молекулы с одновременным соединением концов цепи в новую молекулу углеводорода. Высота активационного барьера этих реакций [c.179]

В ЭТИХ процессах диссоциативная хемосорбция кислорода не может играть существенной роли. Они, вероятно, протекакзт чере хемосорбцию ионов Оа (или молекул Оа, которые образуют ковалентную связь, находящуюся в резонансе с ионной связью). [c.86]

При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны . Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемнсорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины (в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d-зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s-зонах <разд. 36.1.1). Внедренный водород находится преимущественно в виде протонов в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки этих металлов (протонная модель растворения водорода). [c.645]

Снижением энергии ионизирующих электронов до минималь-гюго значения можно установить протекание процессов диссоциативной ионизации. Тогда в масс-спектре пара будут присутствовать только молекулярные ионы, что значительно облегчает расшифровку масс-спектра и установление состава пара анализируемого образца. Однако такой подход становится малоэффективным, когда диссициативная ионизация является доминирующим процессом. Для расшифровки масс-спектров систем, в паровой фазе кою-рых присутствует несколько видов молекул (мономеры, димеры, гримеры и т. д.), используют термодинамические ме.оды, основанные на применении некоторых разновидностей эффузионных ячеек. На рис. 2.17 приведена схема двойной эффузионной камеры, которую используют для расшифровки масс-спектра пара соединения, содержащего димерные и мономерные молекулы. Рассмот- [c.60]

Некоторые процессы диссоциативной ионизации, свойственные ненасыщенным эфирам, наблюдаются и в случае аралкил- лкиловых эфиров, хотя основные направления фрагментации определяются возможностью локализации заряда на арильном заместителе. Для примера можно привести распад этилбензи-лового эфира [c.183]

Наиболее характерные процессы диссоциативной ионизации алкил (циклоалкил) сульфидов связаны с р-разрывом в алкильной группе и расщеплением связей S—С по обе стороны атома S [27] [c.269]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Теория дает весьма ограниченную информацию о процессах диссоциативной ионизации. Относительно благополучно здесь обстоит дело для двухатомных молекул. Метод расчета сечения образования осколочных ионов двухатомных молекул с известными потенциальными кривыми при больших энергиях электронов был предложен в работе [1550]. Рассмотрим, например, диссоциативную ионизацию молекулы водорода. На рис. 8 приведены потенциальные кривые для основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона. Обозначив ыеждуядерное расстояние, соответствующее потенциальной энергии иона, равной энергии его диссоциации, через Гс и ядерную волновую функцию молекулы нулевого колебательного уровня через о. для вероятности того, что вертикальный переход приведет к колебательному возбуждению иона, превосходящему энергию диссоциации, и следовательно, сможет образоваться осколочный ион, будем иметь [c.369]

С которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион, наблюдаемое в случае разряда в гелии. Ввиду того, что один из атомов гелия, возникающих при рекомбинации электрона и иона Нег, оказывается в возбужденном состоянии, а избыток энергии распределяется поровну между обоими атомами гелия в форме энергии поступательного движения, появляется возможность обнаружения этих быстрых атомов по допплеровскому уширеиию испускаемой одним из них спектральной линии [495]. Роджерс и Бионди показали также, что линия гелия % = 5876 А в спектре послесвечения сильно расширена. Из допплеровской ширины этой линии найдено, что кинетическая энергия атома гелия составляет 0Д э г что совпадает с величиной, какую должен иметь каждый атом гелия, возникающий в результате указанного процесса диссоциативной рекомбинации. [c.380]

Проведенное исследование позволило подойти к разработке метода определении гипов ароматических углеводородов в смесях и установлению распределения углеводородов по молекулярным весам. Рассмотрение процессов диссоциативной ионизации ароматических углеводородов показало, что в их масс-спектрах широко представлены пики перегруппировочных ионов. [c.284]

Предпочтительный отрыв СО2 является примером процессов диссоциативной ионизации лишь по немногим направлениям, в то время как большое число других реакций протекает с малой вероятностью даже в тех случаях, когда они могут быть предсказаны на основании эмпирических закономерностей. Легкость удаления одного из несвязанных электронов в атоме кислорода и высокая стабильность ионов, образующихся таким путем, могут быть проиллюстрированы при изучении двузарядных ионов в спектре малеинового ангидрида. Пик ионов с массой М — СОг) очень мал (2%), хотя пик ионов (М —СО2У, содержащих лишь один положительный заряд на каждый кислородный атом, [c.383]

Максимум распределения интенсивностей пиков характеристических ионов алкилтиофенов С Н2п 55 по числу атомов углерода в ионе приходится на 8-9 атомов углерода. Поскольку основным процессом диссоциативной ионизации молекул этих соединений является отрыв наиболее длинного заместителя по а-связи, а максимум распределения молекул алкилтиофенов по числу атомов углерода приходится на 11—12 атомов углерода,можно заключить, что длина наиболее длинного алкильного заместителя составляет 3—5 атомов углерода. Сравнительно медленный спад интенсивностей пиков С Н2и 58 с увеличением числа атомов углерода в ионе, а также то, что на оставшиеся заместители приходится 3—4 атома углерода, говорят о наличии еще одной сравнительно длинной алкильной цепи, содержащей 2—3 атома углерода, а также одного- двух метильных заместителей. [c.77]