Растворителей общая кислотность

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Следует подчеркнуть, что наряду с далеко идущей аналогией гомогенных и гетерогенных кислотно-основных катализаторов последние, в общем случае, вследствие отсутствия растворителя и объемной жидкой фазы имеют ряд особенностей. Каждая из названных групп кислотных катализаторов (стр. 53) имеет свою каталитическую специфику, обусловленную различиями в физико-химических свойствах и строении. В частности, для твердых оксидных систем характерна возможность одновременного присутствия центров разной кислотной силы и определенного геометрического расположения этих центров. Для галогенидов металлов, в особенности переходных, типично комплексообразование с вытекающей отсюда способностью действовать на реакции, вовсе не ускоряемые обычными минеральными кислотами. Особыми чертами обладают апротонные твердые кислоты. Скорость ряда реакций, катализируемых алюмосиликатами, определяется не общей кислотностью катализатора, а только концентрацией обмениваемого водорода [61]. Реакция же дегидратации спиртов идет, видимо, только за счет апротонной кислотной составляющей — окиси алюминия [74]. [c.56]

Приведенный выше способ рассмотрения легко обобщить и прийти к выводу, что в воде или в подобных ей растворителях общий кислотный катализ можно наблюдать лишь при промежуточных величинах показателя а. Если а слишком мало, то каталитическое действие кислот будет незаметно вследствие действия растворителя, если же а [c.17]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49] [c.490]

Выше мы ограничились немногими примерами, показывающими влияние особенностей растворителя на кислотно-основное равновесие в растворе. Многие химики, имеющие дело только с водными растворами, недостаточно отчетливо представляют себе, насколько велики бывают изменения, сопутствующие переходу от водных к неводным растворам, если в протолитическом отношении растворитель сильно отличается от воды. Таким растворителем является, например, жидкий аммиак. Обзор, посвященный кислотам и основаниям в жидком аммиаке, представит для читателя интерес в том отношении, что конкретизирует те общие высказывания и дискуссии, с которыми он познакомился на страницах книги. [c.261]

На растворимость солей влияют температура, давление, растворитель, общие ионы, кислотность, гидролиз, комплексообразование, амфотерность, посторонние соли. Например, на растворимость хлорида серебра влияют добавки нитрата серебра и хлорида натрия. Это следует из формулы для ионного произведения хлорида серебра. [c.72]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Аналогичным образом может протекать катализ под действием слабых кислот и оснований, когда в роли собственно катализатора вновь выступают родственные растворителю ионы, образующиеся при частичной диссоциации кислоты или основания. С этой точки зрения единственным существенным различием между сильными и слабыми кислотами и основаниями является то, что в первом случае при диссоциации устанавливается гораздо более высокая концентрация ионов гидроксония и гидроксида, чем во втором. Однако при использовании слабых кислот и оснований в растворе появляются независимые (т. е. не состоящие в родстве с растворителем) носители кислотных или основных свойств — молекулы недиссоциированной кислоты или основания, которые также могут обладать каталитическим действием. Наблюдаемое в этом случае ускорение реакций носит название общего кислотно-основного катализа. [c.85]

Общий кислотный катализ можно идентифицировать только в том случае, если для некоторой кислоты НА скорость катализируемой реакции сравнима со скоростью реакций, катализируемых ионами лиония и молекулами растворителя. Применительно к водным растворам это означает, что величины Лд[НА1/( н[НзО 1) и к НА]/к должны быть сравнимы с единицей. Вследствие осложнений, вызываемых эффектами среды, минимальное значение этих величин можно принять равным 0,1. Тогда первое условие эквивалентно [c.416]

Если реакция проводится в водном растворе, то при общем кислотном катализе наряду с каталитическим влиянием кислоты НА( необходимо учитывать возможное каталитическое влияние растворителя (Н О) и ионов гидроксония (НзО ). [c.430]

Е и В — характеристика общей кислотности и основности растворителя, соответственно. [c.57]

Скорость, выраженная уравнением (3), согласуется с наличием общего кислотного катализа, так как роль кислоты может играть ВН+. Это уравнение для скорости означает также, что реакция является прототропной вторая стадия включает скорее участие молекулы В, чем молекулы растворителя в противном случае образовался бы комплекс Аррениуса н наблюдался бы специфический катализ ионом водорода (см. табл. 12, стр. 275). Предложенный механизм подтверждается некоторыми дополнительными аргументами и считается в настоящее время твердо установленным. [c.327]

Явление общего кислотного катализа имеет исключительно важное значение при катализируемых кислотами реакциях, особенно в неводных органических растворителях, где диссоциация кислот происходит с трудом. [c.408]

Часто высказывалось предположение, что реакции присоединения по карбонильной группе могут протекать в условиях одновременного общего кислотного и основного катализа или по механизму циклического переноса протона. Существуют некоторые данные, указывающие на то, что такой тип катализа действительно проявляется в реакциях, протекающих в растворителях, не содержащих гидроксильных групп [38, 119, 120, [c.367]

Общий кислотно-основной катализ реакций, подобных гидратации карбонильных соединений, традиционно представляют как независимые последовательные акты переноса их протонов от катализатора к растворителю (или наоборот). Недавно, однако, было получено доказательство, что перенос может происходить вдоль цикла, составленного из отдельных молекул растворителя, субстрата и кислоты или основания, связанных между собой водородными связями. Таким образом, некаталитическая (катализируемая водой) гидратация кетона имеет, вероятно, вид, представленный на схеме (2.112) в процессе, катализируемом R3N, вода замещается амином. Полагают, что перенос протона по циклу проходит скорее последовательно, чем синхронно [73]. [c.407]

Этот катализ осуществляется в инертных апротонных растворителях, например в бензене. Карбоксильная кислота выступает одновременно как общий кислотный и общий основный катализатор, а сама реакция характеризуется циклическим синхронным механизмом, происходящим без промежуточной локализации зарядов. [c.426]

Девис и сотрудники [182] исследовали гидролиз боргидрида натрия, катализируемый кислотами, в водном буферном растворе при 25°. Эта реакция, по-видимому, подчиняется общему кислотному катализу и характеризуется большим изотопным эффектом растворителя ( Нго/ ПаО 4). В то же время полное дейтерирование боргидрид-иона приводит к значительному увеличению скорости процесса ( н/ в = 0,7). [c.189]

Уравнение (56). 1. В случае общего кислотного катализа введение электроноакцепторных заместителей в молекулу исходного карбонильного соединения будет приводить к уменьшению величины а, т. е. реакции будут катализироваться в основном растворителем и в меньшей степени сольватированным протоном. 2. По мере увеличения силы кислоты, катализирующей данный процесс, скорость реакции будет становиться менее чувствительной к влиянию заместителей. [c.388]

В первых разделах этой главы мы показали, что сольватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе 111,2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коппелем и Пальмом [72, с. 203 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X. Численные значения этих параметров определены следующим образом. [c.106]

Общая теория кислот и оснований исходит из того, что свободный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает основными или кислотными свойствами. В связи с этим различают четыре типа растворителей 1) апротонные, не способные присоединять или отдавать протоны (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, гексаметилфосфортриамид) 2) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак) 3) протоген-ные — доноры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород) 4) ам-фипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.). [c.83]

Протолитическая теория рассматривает в качестве растворителя не только БОДУ, но и другие протонсодержащие вещества. В общем случае, вголекулы растворителей обладают способностью не только принимать протоны, но и отдавать их, т. е. обладают и кислотными, и основными свойствами. Кислотные и основные свойства молекул не находятся в обратной зависимости относительно друг друга. Изучение основности этилового и метилового спиртов показало, что она составляет соответственно 2,5 10 и 1,0- 10" от основности воды. Кислотность этилового спирта равна 0,95 от кислотности воды, а метилового спирта в 3,5 раза больше ее кислотности. Эти данные свидетельствуют о соизмеримости кислотных и основных свойств для молекул воды, метилового и этилового спиртов. Однако для некоторых растворителей может наблюдаться резкое преобладание какого-либо одного свойства — основного или кислотного. Некоторые растворители не проявляют в заметной степени ни кислотных, ни основных свойств. Поэтому оказывается возможным классифицировать растворители по кислотно-основным свойствам на четыре группы [c.182]

Возможность дифференцированного титрования. В водной среде силы многих солей, кислот и оснований нивелированы, поэтому их не удается дифференцированно оттитровать в присутствии друг друга. Например, при титровании смеси НС1 + H2SO4 + СНзСООН получают представление об общей кислотности раствора, обусловливаемой содержанием всех трех кислот В соответствующем иеводиом растворителе, под влиянием которого сила кислот возрастает или понижается и соотношения в их силе изменяются, оказывается возможным дифференцированное тнтрование, т. е. удается установить не только общую кислотность раствора, но и содержание каждой кислоты, входящей в состав анализируемой смеси. [c.405]

В стакан для титрования наливают предварительно обезвоженный метилэтилкетон (20 мл) и ацетонитрил (5 ма), П01мещают навеску анализируемой смеси около 0,05 г, взвешенную на аналитических весах, и опускают стеклянный и каломельный электроды. Титруют медленно 0,1 ц. спиртовым растворо.м КОН, титр которого устанавливают по точной навеске бензойной кислоты в том же растворителе. По достижении первого скачка титрования (окончание нейтрализации первой карбоксильной группы терефталевой кислоты), на что расходуется V титранта, к титруемому р аствору прибавляют 5 мл воды и снова титруют до получения второго скачка тнтровгния, соответствующего общей кислотности анализируемого раствора. [c.451]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Рассмотренная реакция является примером общего кислотного катализа, который характеризуется тем, что катализатором является любая кислота (л ет<я-ннтрофеиол, вода), присутствующая в растворе, а ие только сопряженная кислота растворителя (Н3О+). Наблюдаемая коистанта скорости в случае общего кислотного катализа, таким образом, определяется выражением [c.276]

Этилендиамин является сильно выравнивающим растворителем поэтому в этой среде многие кислоты обладают одинаковыми кислотностями. По этой причине эти-лендиамии представляет С06011 хороший растворитель для определения общей кислотности. Вследствие эффекта выравнивания для титрования может быть использован единый индикатор бензопурпурип 4В или оранжевый IV. [c.41]

Эти соотношения получили назваит соотношений Бренстеда. Полагают, если а = 0,1, катализатором является растворитель, при а = 0,5 реакции в буферных растворах ускоряются в основном под действием недиссоциированных слабых кислот, т. е. имеет место общий кислотный катализ. При а = 1 каталитическое действие определяется ионами гидроксония, т. е. протекает специфический кислотный катализ. [c.442]

Надежно доказано, что при мутаротации тетраметилглюкозы субстрат снижает значение ККМ вероятно, он стабилизирует обращенные мицеллы за счет увеличения вероятности образования водородных связей в ядре. В этой и других системах [393] скорости увеличиваются с ростом отношения Н О амфифильное соединение. Некоторые из этих систем характеризуются как общим кислотно-основным катализом амфифильными соединениями (например, R O R NHg ), так и эффектами концентрирования реагентов [180, 180а, 393а]. Рост скорости, сопровождающий ухудшение характеристик углеводородов как растворителей (бензол - гексан) и уменьшение липофильного характера субстрата, является, вероятно, результатом увеличения до- [c.643]

Заслуживает внимания роль Асп-102 (запрятанного в гидрофобный мешок и не способного поэтому отдавать свой протон молекуле растворителя НгО), который образует в сочетании с имидазольным циклом Гис-57 систему, выступающую в роли проводника протона. Этим обеспечивается как общий основный катализ на стадии ацилирования, так и общий кислотный катализ на стадии деацилироваиия фермента. Механизм всей реакции в целом может.быть охарактеризован как нуклеофильный катализ, первая стадия которого ускоряется общим основным, а вторая — общим кислотным катализом. [c.434]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

В некаталитичеекой реакции атом фтора значительно превосходит по скорости замещения атомы других галогенов Р>, >С1>Вг>1. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием а-комплекса (ем. разд. 2.6.2) и общим кислотным катализом реагентом и растворителем, способствующим анионоидному отрыву (см. разд. 2.5). 8 каталитической реакции скорость замещения изменяется в за- [c.303]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология