Конформация термодинамические показатели

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Начальный спад на кривой изометрического нагрева объясняется тепловым расширением волокна, с дальнейшим повышением температуры увеличивается кинетическая энергия движения сегментов, цепи стремятся перейти в выгодное термодинамическое состояние к свернутым конформациям. Возникают реактивные усилия в зажимах прибора, и напряжения возрастают. При высоких температурах, близких к Гпл волокна, происходит интенсивное разрушение межмолекулярных связей, процесс скольжения сегментов облегчается и появляется максимум. Из рис. 8.10 видно, что с увеличением степени вытяжки (это соответствует росту молекулярной ориентации в волокне по таким показателям, как ориентация цепей в аморфной фазе и среднемолекулярная ориентация) область работоспособности волокна увеличивается. [c.238]

Проблема получения высокопрочных полимерных материалов неразрывно связана с созданием в них предельно ориентированных структур. К настоящему времени наибольшее распространение получили способы придания полимерам высокой степени ориентации, основанные на их кристаллизации из перемешиваемых растворов или ориентированных расплавов в процессе течения последних под высоким давлением. Механическое воздействие является мощным фактором, влияющим на структуру и, следовательно, на термодинамическое состояние материала, поскольку приложение напряжений приводит не только к вязкому течению растворов и расплавов полимеров, но и к накоплению обратимых (высокоэластических) деформаций. По своей природе это явление связано с изменением конформаций макромолекул и до некоторой степени межмолекулярных взаимодействий, т. е. в конечном счете с изменением свободной энергии системы. Действие перечисленных факторов приводит к изменению термодинамических закономерностей фазового перехода, обычно называемого ориентационной кристаллизацией полимеров. Структура и свойства образуемого при этом материала в значительной степени отличаются от обычно наблюдаемой картины прежде всего тем, что при фазовом переходе под действием напряжений, по крайней мере, часть цепей кристаллизуется в выпрямленных конформациях, образуя кристаллы с выпрямленными цепями — КВЦ. Наличие КВЦ приводит к изменению всей совокупности физико-механических характеристик полимеров, причем в ряде случаев отмечаемые при этом показатели являются уникальными и недостижимыми любым другим способом. [c.141]

Параметр можно пайти, в частности, путем графической экстраполя ции величины [ ]1 к = О [17]. При определении подобным образом параметра Я е для поли-(2,4-диметилстирола) в девяти растворителях была обнаружена связь между значениями в данном растворителе и величиной показателя а в соотношении (1), приведенная на рис. 12. На общую кривую = f (fit) не укладывается лишь точка, отвечающая к-декану — растворителю с молекулами цепного строения. Если полагать, что различия значений jfiTo на рис. 12 не обусловлены термодинамическими эффектами, связанными с зависимостью энтальпийного параметра % полимерных растворов от концентрации [18] (это требует специальной проверки), то полученные данные можно использовать для попытки установить интересующую нас связь между величинами /sTg ж v. Для этого следует сопоставить значения в. v ъ тех неполярных растворителях, где измерения проведены при равной температуре (20° С). Результат такого сопоставления показан на рис. 13, из которого следует (с учетом сделанной выше оговорки), что по крайней мере в растворителях с молекулами сходной структуры (в данном случае циклической) параметр невозмущенных размеров клубков Ко возрастает с v. Поскольку меньшей величине Ко соответствует большая доля свернутых (гош-)конформаций звеньев цепи, последним отвечает в данном случае более плотная взаимная упаковка полимера и растворителя. Конкретное содержание влияния плотности упаковки на певоз-мущенные размеры клубков подлежит, конечно, тщательному исследованию. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология