Кристаллизация полимера ориентационная

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Влияние на у кристаллизации полимера и его ориентационной вытяжки изучено для многих полимеров [4, с. 34]. Для всех исследованных полимеров-диэлектриков увеличение степени кристалличности приводит к снижению у на несколько порядков. Очевидно, что это имеет большое практическое значение, поскольку позволяет для многих полимеров путем подбора режима переработки их в изделия существенно варьировать сопротивление полимерной изоляции. Так, для образцов полиэтилентерефталата (рис. 26) при увеличении степени кристалличности с 11 до 47 о/о Уэфф при Т>Тс уменьшается на 1,5—2 порядка. При Т зависимость уэфф от степени кристалличности X становится значительно более слабой. Для высокоэластического состояния эта зависимость для всех исследованных полимеров описывается эмпирическим соотношением [c.61]

Большое влияние на кристаллизацию вулканизатов должна оказывать также агрегация частиц сажи, приводящая к уменьшению общей поверхности взаимодействия каучука с сажен. Возможно, это является причиной относительного замедления кристаллизации при введении 10—50 масс. ч. ламповой сажи. При наполнении более 50 масс. ч. образуется сетка сажевых структур [30, 31], на которой, как на матрице, происходит ориентационная кристаллизация полимера. При этих наполнениях наблюдается монотонное ускорение кристаллизации как для сажи ДГ-100 так и для ТМ-15. [c.56]

Предположение о механизме сорбции как о растворении воды в аморфной части полимера (абсорбция) позволяет сделать заключение, что степень поглощения воды является своеобразной мерой отношения между аморф ной и кристаллической частями целлюлозного материала. Интересно отметить, что природный синтез, который, очевидно, имеет матричный характер и связан с более высокой упорядоченностью системы, создает предпочтительные условия для кристаллизации полимера. Степень кристалличности природной целлюлозы достигает 60—70%. В то же время кристаллизация целлюлозы из растворов в процессе регенерации ее при формовании искусственных волокон проходит в значительно меньшей степени, особенно если на промежуточных стадиях регенерации ориентация полимера проводилась в недостаточной степени. Степень кристалличности гидратцеллюлозы составляет, как правило, 30—40% и только для высокомодульных волокон., подвергавшихся высокой ориентационной вытяжке в пластичном состоянии, она поднимается несколько выше 40—50%. [c.73]

Для гидратцеллюлозных волокон типа фортизан, которые получаются в условиях высокой ориентационной вытяжки в пластическом состоянии, способствующей более полной кристаллизации полимера, водопоглощение значительно ниже, чем у обычных вискозных волокон. Соответственно, степень кристалличности фортизана лежит между степенями кристалличности хлопка и вискозного волокна. [c.155]

Однако кристалличность полимеров, используемых для получения волокон, проявляется не только в том, что степень кристалличности (или совершенства кристаллической структуры) в определенной мере влияет на модуль упругости волокна, но и в том, что переход от аморфной к кристаллической структуре способствует фиксации ориентированного состояния. В процессе первичного образования нити преимущественно возникают аморфные или метастабильные кристаллические структуры. Ориентационная вытяжка волокна позволяет расположить макромолекулы и их агрегаты вдоль оси волокна, но фиксация этого ориентированного состояния волокна происходит лишь благодаря кристаллизации полимера. Наиболее пригодными для получения волокон оказались кристаллизующиеся полимеры, причем стадии окончательной их кристаллизации в ориентированном состоянии предшествует стадия аморфизации. Аморфное состояние сохраняется при формовании волокна из раствора и расплава или возникает при разрушении первоначальной метастабильной кристаллической структуры в начальной стадии ориентационной вытяжки. [c.27]

Если кратко суммировать основные представления о возникновении структур в полимерных волокнах, то необходимо выделить три основных фактора, обусловливающих все многообразие структур, а именно образование флуктуационных агрегатов, фазовые превращения (включая выделение аморфных фаз при распаде однофазных растворов и кристаллизацию полимера из расплавов и растворов) и ориентационное преобразование структуры. [c.255]

В монографии обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов ориентации полимерных систем, находящихся в вязкотекучем состоянии. Рассматриваются термодинамические аспекты возникновения ориентации в полимерах, протекающие при этом фазовые превращения, ориентационная кристаллизация. Анализируются ориентационные эффекты в расплавах полимеров при различных видах деформирования. Для жидких кристаллов описываются ориентационные процессы в механическом, электрическом и магнитном полях и обсуждаются перспективы использования таких систем для получения высокопрочных волокон и пленок. [c.2]

Наиболее общее объяснение особенностей кристаллизации резины в механическом поле связано с предположением о двух различных механизмах ориентационной кристаллизации — низкотемпературном и высокотемпературном, основанным на факте существования двух различных морфологических форм материала (фибриллярной и ламелярной), которые удается различить при структурных исследованиях растянутых образцов [10]. Термодинамическое объяснение возможности двух различных механизмов кристаллизации полимеров основано на представлениях о том, что при увеличении жесткости макромолекулы или при ее растяжении свыше определенной критической величины образование складчатых кристаллов становится невозможным, и кристаллизация происходит по механизму формирования и роста КВЦ [11]. [c.99]

Количественная оценка влияния механических и молекулярных параметров на удлинение полимерных молекул в условиях различной кинематики деформирования проведена на примере кристаллизации полимера из раствора [23]. Изменение энергии Гиббса при ориентационной кристаллизации полимера выражается следующим образом [c.107]

Ниже приведены значения скорости продольного роста фибриллярных кристаллов полиэтилена при истечении его раствора в ксилоле через капилляр [26]. Эти данные свидетельствуют о возможности достижения очень высоких скоростей роста кристаллов при ориентационной кристаллизации полимеров. [c.110]

Проблема получения высокопрочных полимерных материалов неразрывно связана с созданием в них предельно ориентированных структур. К настоящему времени наибольшее распространение получили способы придания полимерам высокой степени ориентации, основанные на их кристаллизации из перемешиваемых растворов или ориентированных расплавов в процессе течения последних под высоким давлением. Механическое воздействие является мощным фактором, влияющим на структуру и, следовательно, на термодинамическое состояние материала, поскольку приложение напряжений приводит не только к вязкому течению растворов и расплавов полимеров, но и к накоплению обратимых (высокоэластических) деформаций. По своей природе это явление связано с изменением конформаций макромолекул и до некоторой степени межмолекулярных взаимодействий, т. е. в конечном счете с изменением свободной энергии системы. Действие перечисленных факторов приводит к изменению термодинамических закономерностей фазового перехода, обычно называемого ориентационной кристаллизацией полимеров. Структура и свойства образуемого при этом материала в значительной степени отличаются от обычно наблюдаемой картины прежде всего тем, что при фазовом переходе под действием напряжений, по крайней мере, часть цепей кристаллизуется в выпрямленных конформациях, образуя кристаллы с выпрямленными цепями — КВЦ. Наличие КВЦ приводит к изменению всей совокупности физико-механических характеристик полимеров, причем в ряде случаев отмечаемые при этом показатели являются уникальными и недостижимыми любым другим способом. [c.141]

Практически все литьевые изделия в той или иной степени ориентированы. Ориентационные эффекты наряду с процессом кристаллизации полимера в литьевой форме оказывают большое влияние на комплекс физико-механических свойств продукта. Процесс ориентации развивается прежде всего в зонах больших сдвиговых деформаций расплава, т. е. в литниковых каналах и у стенок литьевых форм. [c.235]

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI). [c.7]

В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины I. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Т пл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. [c.97]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

В силу пресловутой технологической инерции существует, однако, тенденция проводить ориентационную кристаллизацию на левой ветви (пусть даже в целом сдвинутой вправо) кривой кристаллизации. Технически это возможно, хотя и не для всех полимеров. Например, можно получить метастабильные расплавы полипропилена существенно ниже Гпл. Однако на левой ( холодной ) ветви ориентационная кристаллизация в чистом виде уже не проходит и процесс постепенно переходит в заштрихованную область рис. XVI. 8, а. [c.387]

Ситуация с аморфными полимерами во многом определяется интенсивностью межцепных взаимодействий, которая в случае неполярных полимеров — в этом несколько парадоксальная аналогия с ориентационной кристаллизацией — существенно возрастает с ростом степени полимеризации именно вследствие ориентации, когда очень длинные цепи расположены параллельно, и энергия когезии может быть рассчитана в одномерном варианте. [c.387]

Кинетика кристаллизации. Кристаллизация полимеров (возникновение координационного и ориентационного дальнего порядка) включает две стадии образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и собственно рост кристаллической фазы. Кинетика изотермической кристаллизации полимеров приблизительно описывается уравнением Колмогорова - Аврами, выведенным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности процесса кристаллизации [c.145]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Для натурального каучука и вулколлана (рис. 8) повторный подъем постоянной упругости после прохождения через минимум в зависимости от статического предварительного растяжения выражен особенно отчетливо. Для этих полимеров ориентационные процессы преобладают над разрывом определенных связей в значительно большей степени, чем для других исследованных полимеров. Оба продукта интересны также высоким сопротивлением разрастанию порезов на поверхности. Эти явления можно объяснить склонностью полимеров к процессам, подобным кристаллизации. Заслуживают внимания необычно высокие значения постоянной упругости вулколлана при небольших статических предварительных растяжениях. Материал обладает высокой степенью тиксотропии, которая исчезает при более сильных нагрузках. Для силопрена наблюдается незначительная температурная зависимость как декремента затухания, так и постоянной упругости и сравнительно быстрый переход [c.63]

Указанная постановка вопроса объясняется тем, что наиболее распространенной, а для некоторых полимеров и единственной формой кристаллических структур является кристаллизация в пачках цепей (см. 17). При такой форме кристаллизации полимеров представляет определенные трудности обнаружение фазового перехода в них по сравнению с более сложными формами кристаллических структур — сферолитами и единичными кристаллами. Уже сама геометрическая форма таких кристаллических образований при наличии характерной для кристаллов дифракционной картины от рассеяния рентгеновых лучей или быстрых электронов, получаемых на рентгенограммах или электронограммах, является однозначным подтверждением фазового перехода в полимерах. В то же время возникновение первичной элементарной формы кристаллических структур в полимерах (кристаллических пачек цепей) в образце высокомолекулярного вещества связано лишь с ориентационными процессами в самих пачках и не изменяет характер их взаиморасположения в веществе. [c.169]

Изменение длины волокон в процессе набухания связывают с протекающими конфюрмационными изменениями макромолекул в аморфных областях волокна. Причиной увеличения длины волокна при набухании может являться и ориентационная кристаллизация полимера. [c.248]

Основная сложность получения волокон из таких систем заключается в том, что необходимо управлять скоростями процесса кристаллизации. Если такая кристаллизация проходит очень быстро, возникают трудности с последующей ориентационной вытяжкой. Из опыта формования волокон из расплавов кристаллизующихся полимеров известно, что далеко зашедшая кристаллизация полимера затрудняет дальнейшие ориентационные процессы, связанные с разрушением первично возникших сферолитпых образований и превращением их в новую кристаллическую модификацию с фибриллярной структурой полимера. [c.265]

Деформирование как фактор, влияющий на кристаллизацию полимеров, осуществляется несколько, по-разному в зависимости от строения макромолекул. В случае сетчатых (нетекучих) полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть создана некоторая деформация, в частности, это может быть постоянная степень растяжения образца, и кристаллизация осуществляется при сохранении фиксированной геометрической формы образца. В случае линейных полимеров деформирование растворов и расплавов должно осуществляться таким образом, чтобы сохранялось состояние течения, ибо попытки поддержания заданной деформации приведут лищь к быстрой релаксации внешнего напряжения. Поэтому ориентационная кристаллизация линейных полимеров может происходить в условиях течения при задании некоторых напряжений (сдвига или растяжения), или скорости деформации. [c.92]

К настоящему времени также подробно изучена кристаллизация из перемещиваемых растворов, что является одним из основных способов получения образцов со структурой, отвечающей кристаллизации полимеров в деформированном состоянии (см. обзор [1]). Между этими двумя областями — растворами и резинами — лежит область расплавов, ориентационная кристаллизация которых в последние годы привлекает пристальное внимание исследователей в силу необычайной практической важности этого процесса для технологии получения различных полимерных материалов (например, химических волокон и пленок). [c.115]

Тем самым, с одной стороны, реализовывалась идея Вундерлиха о возможности получения КВЦ при наложении высокого гидростатического давления, а с другой — осуществлялся непрерывный процесс получения эксттрудируемого образца. Для этой цели расилав (речь идет прежде всего о линейном полиэтилене) продавливался через капилляр под очень высоким давлением вблизи равновесной температуры плавления. Как правило, задавали постоянную линейную скорость выдавливания и измеряли возникающие при этом усилия, возрастающие во времени вследствие протекания ориентационной кристаллизации. Полимер пo чaл я в виде прутка-моноволокна. Возможны варианты этой схемы, например продавливание, расплава через плоскощелевую головку с получ цием пленки [46]. Кристаллизация при заданной температуре в диапазоне 130—145°С начинается по достижении некоторой критической скорости (или, как, по-видимому, было бы точнее сказать, — напряжения) сдвига [17]. Возникновение фазового перехода ярко выражено внешне — по виду струи, и по результатам механических измерений — по отсутствию равновесного значения усилия (при заданной скорости), сменяющегося колебаниями давления с его ростом вплоть до уровня, допускаемого конструкцией использованного аппарата (реально наблюдали рост давления почти до 0,2 МПа), после чего выдавливание полимера из капилляра прекращалось. [c.133]

Портер с сотр. воспользовались сочетанием сверхвысоких гидростатических давлений и продольной вытяжки при течении для управления процессом кристаллизации ПЭВП [34]. Полимеры экструдировали при 134 °С через коническую фильеру, обеспечивающую 46-кратную продольную вытяжку. В связи с тем что при этой температуре ориентационная кристаллизация начиналась уже в фильере, для экструзии полимера приходилось применять давление около 200—250 МПа. [c.62]

Согласно самому общему определению, вязкостью именуется свойство оказывать сопротивление необратимому изменению Стормы системы. Изменение формы может быть связано со сдвиговыми воздействиями, растяжением, всесторонним сжатием и т. д. Соответственно говорят о сдвиговой, продольной, объемной вязкости и т. д. По установившейся традиции, восходящей к Ньютону, обычно имеется в виду сдвиговая вязкость, и в этой главе мы будем касаться преимущественно ее. Некоторые специальные вопросы, связанные с продольной вязкостью, очень кратко будут затронуты в гл. VI. Объемной вязкостью полимеров практически не занимались — и напрасно, ибо по аналогии с тем, как продольная вязкость может вызвать переход первого рода (ориентационную кристаллизацию), объемная вязкость может быть обходным механизмом реализации перехода второго рода, упоминавшегося в гл. II. [c.162]

Советский ученый В. В. Коршак с сотр. установил, что монокрис-таллические волокна карбина (третья аллотропическая модификация углерода), представляющего собой прямую длинную полимерную цепь [—С=С—] , могут обладать небывалой прочностью, близкой к теоретическому пределу (220—230 ГН/м ). Получены высокопрочные полимеры способом ориентационной кристаллизации, при которой достигается плотная упаковка пачек принудительным распрямлением гибких цепных полимеров в момент отверждения. [c.337]

Прочность и модуль волокон из простых и смешанных параароматических полиамидов без особых ухищрений сразу получаются соответственно 2—5 и 100—150 ГПа. Однако, так же, как и суперволокна из малополярных полимеров, полученные с помощью (правильно проведенной ) ориентационной вытяжки или ориентационной кристаллизации, они обладают одним существенным дефектом их прочность в поперечном направлении ничтожна по сравнению с продольной. Волокна и пленки претерпевают сильную фибриллизацию, т. е. самопроизвольно или при деформации (особенно кручении) распадаются на чрезвычайно тонкие фибриллы, которые при дальнейшей деформации образуют еще более тонкие линейные монокристаллы типа усов , столь хрупкие, что манипулирование ими практически невозможно. Они обнаружены уже достаточно давно, но детально до сих пор не исследованы. По-видимому, именно они образуют упоминавшийся каркас в ориентационно закристаллизованных волокнах. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология