Параметры гибкости цепи

Из изложенного ясно, что все эти параметры не зависят от молекулярной массы, характеристичны для макромолекул данного строения и несколько различным образом описывают способность молекулярных цепей сворачиваться в пространстве — степень их свернутости. Обычно эти параметры определяют термином равновесная (термодинамическая) гибкость цепей. [c.31]

Изменение термодинамической гибкости макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между сегментами полимерной цепи может быть оценено также параметром /ф 0,63(1 - е - е -. ..), называемым параметром гибкости Флори. [c.88]

Очень удобным параметром для оценки гибкости цепи полимера является параметр гибкости /о, введенный Флори. Это доля гибких связей в макромолекуле. Теоретически показано, что при /о > 0,63 цепь можно считать гибкой, а при fo < 0,63 — жесткой. [c.70]

Параметр гибкости полимерной цепи /о может быть математически описан с использованием следующей модели (см. рис. 2.4). [c.105]

Равновесную гибкость цепи оценивают двумя параметрами [c.426]

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Алфрей [28] установил, что для решения многопараметрического уравнения состояния, подобного приведенному выше, необходимо определить более чем один структурный параметр, влияющий на поведение материала. Так, параметр эффективная плотность сшивания , используемый в кинетической теории упругости каучуков для оценки степени молекулярно-структурного сшивания, в данном случае недостаточно полно отражает состояние полимера, и требуется определение дополнительных структурных характеристик, например гибкости цепей, плотности энергии когезии И пр, [c.572]

В 1956 г. Флори предложил иной подход к оценке гибкости, связанный с введением параметра гибкости /, формально определяемого как число гибких связей в цепи [30]. Так как первоначаль- [c.36]

Основными параметрами, влияющими на являются гибкость цепи и характер межмолекулярной упаковки (жесткость цепи), размер и гибкость боковых групп, полярность макромолекул. [c.155]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Необходимо отметить, что приведенные интервалы значений размеров сегментов следует рассматривать как весьма условные. Границу между гибкими и жесткими цепями более четко устанавливают с помощью критериального параметра (параметра гибкости) , предложенного Флори и формально характеризующего долю гибких связей цепи, т.е. связей, вокруг которых возможно независимое вращение. Однако рассчитанное самим Флори граничное значение этого параметра (/ 0,63) требует на- [c.122]

Основные элементы механических колебательных систем с сосредоточенными постоянными - масса т, гибкость К и активное сопротивление R. Гибкость представляет собой величину, обратную жесткости. В литературе используют также эквивалентные гибкости термины податливость, сжимаемость, упругость. Параметры механических колебательных систем с распределенными постоянными — волновое сопротивление W = 5рс, постоянная распространения 7 = 6+ jk, геометрические размеры и форма (в частности, для стержня длина /). Элементы электрических цепей с сосредоточенными постоянными - индуктивность L, емкость С и активное сопротивление R. Основные параметры электрических цепей с распределенными постоянными (длинных линий) - [c.116]

Уравнение изотермы (V,20) справедливо для случая, когда каждая макромолекула в среднем связана числом сегментов. В уравнение (V, 20) в явном виде не входит параметр /, характеризующий гибкость цепи, однако можно показать, что [c.110]

Существенные теоретические трудности возникают прн введении в теорию параметров, характеризующих гибкость полимерной цепи. В большинстве случаев вводятся такие характеристики гибкости цепи, которые нельзя установить экспериментально и сопоставить с принятыми в теории растворов полимеров. [c.184]

Это собственное значение можно интерпретировать как параметр, определяющий эффективное число доступных для связи состояний, следовательно, оно является мерой относительного разнообразия конформаций цепи. В этом смысле рассматриваемый параметр можно использовать для описания гибкости цепи. [c.139]

Эта величина, называемая параметром статистической жесткости (или характеристическим отношением Сое для бесконечно длинной цепи), позволяет сопоставить гибкости цепей не только разной молекулярной массы, но и разного химического строения. [c.30]

Завершив обсуждение влияния длины молекулярной цепочки на процесс кристаллизации, переходим к анализу следующего молекулярного параметра, а именно гибкости цепи. Само собой разумеется, что гибкость должна оказывать влияние на способность макромолекул к складыванию. Поэтому представляет интерес рассмотреть кристаллизацию из разбавленных растворов целлюлозы [20], которая, по-видимому, обладает наиболее жесткой молекулярной цепочкой среди линейных полимеров. [c.202]

Интересно отметить, что гибкость полимерной цепи, выраженная параметром у в уравнении (12-27), не входит в конечный результат. Причина этого заключается в том, что гибкость цепи не меняется в процессе растворения другими словами, конфор-мационная составляющая энтропии, связанная с множеством конформаций отдельной молекулы, не входит в энтропию смешения. [c.243]

Таким образом, возникающие при холодной вытяжке фибриллы полимера следует рассматривать как статистические агрегаты цепей ориентированных макромолекул, параметры которых зависят от интенсивности теплового движения, гибкости цепей полимера, модуля исходного неориентированного полимера и межмолекулярного взаимодействия. Фибриллярная морфология ориентированного полимера обусловлена подвижностью макромолекул в зоне с высокой долей свободного объема (концентраторе напряжения), а также высоким модулем и низкой скоростью релаксационных процессов в стеклообразном или кристаллическом полимере. В этой связи становится понятной обнаруженная в последние годы зависимость параметров фибриллярной структуры от условий деформации полимера (температуры, скорости растяжения и др.) [71, 72]. [c.19]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Существование поворотной изомерии в статистически свернутых изотактических макромолекулах подтверждается прямым. расчетом потенциальной энергии различных конформаций мономерных единиц изотактического полипропилена [11. 37,86] 8). При этом, однако, средняя энергия деспирализации цели Ш кал моль (Р — 0,1), т. е. значительно больше, чем значение Д 600 кал/моль, оцененное выще из экспериментальных данных на основе чисто поворотно-изомерного механизма гибкости макромолекул. Следовательно, величина Ш 600 кал/моль представляет собой эффективно.е значение параметра гибкости цепи, учитывающее как деспирализацию (поворотную изомеризацию) макромолекул, так и крутильные колебания в мономерных единицах. Действительно, детальный расчет потенциальной энергии изотактического полипропилена [З ] указывает на наличие почти свободных колебаний звеньев цепи, входящих в регулярные участки спирали, в одну сторону от положения равновёсия (спираль 85) с шириной 28ср л 20 — 30°. [c.228]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Если суммировать все сказанное выше, то можно в общем виде качественно сформулировать следующие критериальные условия перехода изотропной полимерной системы в анизотропную (жидкокристаллическую). Предельное значение параметра гибкости цепи полимера, выше которого полимер не может ни при каких обстоятельствах самопроизвольно перейти в упорядоченное состояние, составляет для чистого полимера /с = 0,63. Поскольку переход порядок — беспорядок связан с возможностью плотного заполнения заданного объема, то для жестких цепей в растворе существует определенная концентрация (объемная доля полимера в системе 2) ниже которой размещение молекул не связано с принятием неравновесной конформации, а выше которой ясест-кие макромолекулы или вынуждены принимать неравновесную конформацию, или — что более характерно для растворов умеренной концентрации, где обеспечена достаточная подвижность,— переходят в упорядоченное состояние (взаимная параллелизация). Если не учитывать межмолекулярного взаимодействия (т. е. рассматривать атермические системы), то концентрация перехода беспорядок — порядок будет зависеть только от осевого отношения (степени асимметрии) стержневидных макромолекул по приближенному уравнению для абсолютно жестких стержней (/=0) [c.52]

Комплекс физико-химических свойств природных волокнообразующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразующий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. [c.288]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Если параметр торможения т) близок к единице, то 1—Т1< 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула Бреслера —Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать, Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при / 0,63. [c.133]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

Предпринята попытка систематизации кинетического подхода к структуре аморфных полимеров и эластомеров на основе статистической теории высокоэластичности с учетом параметра гибкости /г, формально определяемого как число гибких связей в цепи и отражающего энергию излома первоначально стержневидной молекулы [90, с. 36]. Детальный расчет показывает [91], что образование нематической фазы неизбежно, если /г О.бЗ ( 1— е. ..). Значение .=0,63 разделяет все полимеры на гибкоцепные (fг 0,63) и жесткоцепные ( г О.бЗ). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа. При /г>0,63 макромолекулы уже [c.49]

Эти авторы утверждают, что фактически каждая полимерная цепь с очень хорошим приближением может быть юписана четырьмя параметрами р — масса на единицу длины, / — коэффициент трения на единицу длины, а — силовая постоянная на изгибание или параметр гибкости и L—контурная длина цепи. Динамика движения такой цепочки описывается с помощью уравнения в частных производных четвертого порядка, для функции Грина которого удается найти явное выражение. С помощью этой функции Грина получаются зависящие от времени корреляционные функции, через которые могут быть выражены основные вязко-упругие характеристики цепи. [c.26]

В последующей работе Силберберг [181) рассматривает вопрос о связи параметров адсорбированной фазы 0 и Фв, а также адсорбированной молекулы Р , Р и р с концентрацией в объеме Ф, числом сегментов в молекуле Р ( молекулярным весом), параметром уу, описывающем гибкость цепи и ее приспосабливаемость к поверхности, параметрами взаимодействия полимер—растворитель % и полимер—поверхность Хз на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. [c.126]

П. При достаточно высоких молекулярных массах определяющую роль в структурообразовании играет гибкость цепей. Параметр гибкости определенный в классической работе Флори 1956 г. как молярная доля гибких связей в цепи (см. подробно Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., Химия , 1976), регулирует способ объединения цепей в НМС. Ниже некоторого критического значения (которое, однако, меныНе 0,63, предсказываемого решеточной тео- [c.4]

Как уже говорилось, размеры цепной молекулы определяются числом п скелетных связей вдоль цепи (или ее молекулярной массой М), длиной I этих связей и параметрами, характеризующими гибкость макромолекулы величиной валентного угла я — 0, углами внутреннего вращения ф, корреляцией направлений между элементами цепи ( osil), ). Однако два последних параметра не поддаются непосредственному измерению, поэтому вводят величины, которые характеризуют гибкость цепи и которые могут быть экспериментально определены. Основной такой величиной является длина сегмента Куна А (или число мономерных единиц s, входящих в сегмент Куна) [c.29]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении Д Л1 в ряд по степеням Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные особенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, харак-теризуюш,их гибкость цепи, и от значения X. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул. [c.143]

V Имеющийся в настоящее время теоретический и экспериментальный материал позволяет выделить области, в которых доминирует лимитирующее действие либо поступательной, либо сегментальной диффузии макрорадикалов. В случае стерически затрудненных цепей замещенных виниловых мономеров, таких, как, например, метилметакрилат, до степени полимеризации 10 лимитирующее действие в основном оказывает поступательная диффузия, при более высоких степенях полимеризации константы обрыва больше коррелируют с параметрами сегментальной диффузииГ С повышением гибкости цепи, например при переходе от полиме-тилметакрилата к полиэтиленоксиду, роль сегментальной диффузии в реакциях обрыва цепи снижается. [c.54]

Изложенные теоретические результаты могут быть сопоставлены с экспериментальными данными по термодинамической гибкости (т. е. степени свернутости) полимерных цепей в растворе и высокоэластическом состоянии, в частности с данными по средним размерам и средним дипольным моментам макромолекул в растворе, по температурной зависимости размеров, по энергетическим эффектам при растяжении блочного полимера и т. д. Построение статистической теории, связывающей параметры гибкости макромолекул с данными физическими характеристиками, требует использования математического аппарата статистической физики одномерных кооперативных систем (например, матричного метода модели Изинга). Сравнение такой теории с опытом привело к хорошему согласию и позволило оценить сравнительную роль двух возможных механизмов гибкости в статистическом закручивании макромолекул. Во всех исследованных случаях оказалось, что наблюдаемая закрученность цепей практически цслк1 о т обусловлена поворотной изомеризацией, а крутильные колебания играют второстепенную роль. [c.285]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология