Конформация звена

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то зависимость потенциальной энергии от угла ф описывается более сложно. На кривой потенциальной энергии имеются различные по глубине минимумы. Относительным минимумам потенциальной кривой соответствуют различные взаимные расположения валентно не связанных атомов или групп, т. е. различные конформации звеньев и цепи в целом. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах и, соответственно, различные поворотные изомеры или ротамеры. Например, в уже рассмотренном (гл. I) 1,2-дихлорэтане, кривая потенциальной энергии которого схематически изображена на рис. IV. 11, а структура представлена на рис. IV. 12, поворотные изомеры соответствуют скрещенным конформациям при ф, равном О, 120 и 240°. Транс-конформация при ф = О, в которой атомы хлора удалены друг от друга на максимальное расстояние, имеет потенциальную энергию меньшую, чем свернутые (гош)-Конформации при ф = 120 и 240 [c.135]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Рис. 9. 2. Конформации звена р-О-глюкопиранозы а - кресло С1 (плоскость сравнения заштрихована) б - кресло 1С в - кресло С1 (со средней плоскостью и осью симметрии) г - проекция кресла С1 на среднюю плоскость

Схема 9.2. Конформации звеньев (а) и цепи целлюлозы (6) [c.232]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Как показывают модельные эксперименты [94], на поведение гликозидных связей при гидролизе существенно влияют два фактора, которые действуют или сами по себе, или чаще накладываются друг на друга. Первый фактор — это конформация звеньев сахаров, второй — индукционный эффект, вызываемый некоторыми заместителями. [c.219]

Из-за существования различных конформаций звеньев макромолекула в целом представляет сложную смесь поворотных изомеров [c.12]

Конформации звеньев типа (—СНа—СВВ —) можно характеризовать последовательностью углов внутреннего вращения и фз вокруг связей —СНз—СКВ — и —СВВ —СНз—. Кристаллические структуры стереорегулярных макромолекул позволяют найти эти углы. Большинство таких полимеров кристаллизуются в виде спирали З , т. е. три мономерных звена в одном витке. Длина [c.19]

Примечание. Символы (транс) и (гош) указывают на конформацию звена, содержащего данную группу. [c.47]

Конформация звена. Как и в случае конфигурации звена, здесь возможны подуровни — конформация боковых групп или конформация скелетных атомов. Та же ф-ла (9), к-рая была приведена как пример сложности конфигурации боковой группы, может служить примером и сложной конформации боковая группа может вращаться как целое или частями. Для понимания конформации звена важно отметить, что число степеней свободы (а значит и возможных конформаций) боковой группы у орто-изомера меньше, чем у иара-изомера, из-за водородной связи, замыкающей псевдоцикл, смежный с бензольным кольцом. Как было отмечено ранее, образование этой водородной связи также влияет и на конфигурацию соответствующего участка звена. Т. обр., упоминавшаяся обратная связь проявляется и на уровне конформации звена. [c.53]

М. в целом, из-за существования различных конформаций звеньев, представляет собой сложную смесь поворотных изомеров каждое звено может [c.53]

В случае жесткоцепных М. конформация звена меняется непрерывным образом в результате крутильных колебаний относительно положения равновесия (с минимальной энергией см. ниже стр. 115 и Гибкость макромолекул). [c.54]

Сравнительное исследование свойств целлюлозы и смешанных полисахаридов, содержащих звенья альтрозы и глюкозы, показало 20-22 что изменение конфигурации вторичных ОН-групп элементарного звена (а, возможно, и конформации звена, так как для соответствующего моносахарида — альтрозы — характерно равновесие С1=р 1С) приводит к заметным изменениям в кинетике реакций, надмолекулярной структуре полисахарида, растворимости полисахарида и его производных. [c.437]

В результате непрерывной смены конформаций звенья соседних макромолекул то сближаются, то -отталкиваются друг от друга, создавая многочисленные мигрирующие контакты (зацепления, физические узлы) различной природы и прочности. [c.42]

Оптич. вращение одного конформера равно алгебранч. сумме вкладов всех шести скошенных конформац. звеньев (АВ, ВЕ, ЕВ, ВР, РК. КА), а вращение в-ва в целом равно сумме вкладов всех конформеров с учетом их доли в конформац. равновесии. [c.85]

Конформация звена Повторяющиеся звенья боль шинства полимеров, как правило, представляют собой с.>1есь по воротных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН2—СН> характерно существование трех поворотных изомеров транс I двух гот (левого и правого). [c.40]

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно. арактери.зо-вать следующим образом конформация звена — транс и госи ближний конформационный порядок-.—громе и гош дальний — [c.43]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. Поляризация этого вида называется дипольно-сегмен-тальной (а-процесс). При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается "замороженной", сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Этот вид поляризации получил название дипольно-группового (р-процесс). Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [c.416]

Третий класс сорбентов — проницаемые набухающие материалы (целлюлоза, крахмал, торф, желатин, биомассы и многие другие высокомолекулярные соединения и продукты живой природы). К ним применимо все, что было выше изложено для ненабухающих микропористых сорбентов, но, кроме этого, следует учитывать изменение размеров пор в процессе набухания (или усадки — при десорбции). Следует иметь в виду, что вследствие конформаций звеньев макромолекул распределение микропор внутри зерен органического сорбента все время меняется. В дальнейшем будет рассматриваться некоторое среднединамическое распределение пор. Определяющим механизмом взаимодействия поглощенных паров жидкости с материалом является смешение звеньев, радикалов макромолекул сорбента с молекулами низкомолекулярного сорбата. [c.68]

Конформация скелетных атомов не может рассматриваться в отрыве от связанных с ними радикалов она характеризуется по полной аналогии с конформациями аналогичных звеньев простых молекул. Известно, что такие простые молекулы, как к-бутан, дихлорэтан и др., представляют собой смесь поворотных изомеров. Непосредственной причиной возникновения поворотной изомерии является то, что может существовать не одно, а несколько состояний с минимумами свободной энергии, т. е. несколько стабильных конформаций. В случае дихлорэтана минимуму соответствует играмс-конформация, когда атомы хлора (если рассматривать молекулу с торца) повернуты друг относительно друга на 120°. Аналогичным образом можно характеризовать поворотноизомерные конформации звена. В виниловых полимерах обычно приходится иметь дело с тремя поворотными изомерами одним транс- и двумя свернутыми , или гош-шго-мерами. [c.53]

Параметр можно пайти, в частности, путем графической экстраполя ции величины [ ]1 к = О [17]. При определении подобным образом параметра Я е для поли-(2,4-диметилстирола) в девяти растворителях была обнаружена связь между значениями в данном растворителе и величиной показателя а в соотношении (1), приведенная на рис. 12. На общую кривую = f (fit) не укладывается лишь точка, отвечающая к-декану — растворителю с молекулами цепного строения. Если полагать, что различия значений jfiTo на рис. 12 не обусловлены термодинамическими эффектами, связанными с зависимостью энтальпийного параметра % полимерных растворов от концентрации [18] (это требует специальной проверки), то полученные данные можно использовать для попытки установить интересующую нас связь между величинами /sTg ж v. Для этого следует сопоставить значения в. v ъ тех неполярных растворителях, где измерения проведены при равной температуре (20° С). Результат такого сопоставления показан на рис. 13, из которого следует (с учетом сделанной выше оговорки), что по крайней мере в растворителях с молекулами сходной структуры (в данном случае циклической) параметр невозмущенных размеров клубков Ко возрастает с v. Поскольку меньшей величине Ко соответствует большая доля свернутых (гош-)конформаций звеньев цепи, последним отвечает в данном случае более плотная взаимная упаковка полимера и растворителя. Конкретное содержание влияния плотности упаковки на певоз-мущенные размеры клубков подлежит, конечно, тщательному исследованию. [c.191]

Конформационными полосами называются такие полосы, параметры которых определяются конформацией звена М и не зависят от взаимодействия колебаний этого звена и соседних звеньев. Эти полосы встречаются как в спектре расплавленного или закаленного образца, так и в спектре высококристаллического полимера. Интенсивности полос, относящиеся к одной и той же конформации, изменяются при ориентации образца. Свободное вращение вокруг связей скелета цепи предполагает неограниченный набор конформаций, из которых, однако, некоторые не реализуются в силу стерических затруднений (staggered positions) . Так как достижение термодинамического равновесного состояния затруднено из-за больших размеров молекул , то в макромолекуле занятыми оказываются и не только самые устойчивые конформации, что вызывает уширение полос в спектре твердого полимера. [c.93]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология