Термодинамический сегмент

Одна из первых работ в этой области была посвящена синтезу регулярно построенных сетчатых полиуретанов различной химической природы и разной степени сшивания, полученных на основе сложных полиэфиров и толуилендиизоцианатов, и исследованию их физикохимических и механических свойств Синтезированные полиуретаны представляли собою эластомерные продукты. Для исследования термодинамики набухания более частых и жестких сеток были использованы сополимеры стирола с дивинилбензолом, различающиеся содержанием последнего. Показано, что густота сетки не влияет на сорбционную способность, свободную энергию и энтропию смешения пространственных полимеров до тех пор, пока молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки (Мс) много больше величины термодинамического сегмента. Если эти величины соизмеримы, то свободная энергия и энтропия смешения уменьшаются с увеличением частоты сетки. [c.106]

Подобно тому как термодинамическая гибкость определяется величиной термодинамического сегмента, для оценки кине- [c.95]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зависит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь. [c.92]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы А (сегмент Куна) — условная величина, представляющая собой такую последовательность п звеньев, прн которой угловая ориентация (п + )-го звена может быть любой по отношению к -му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1,]]). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой А=1, т. е. гидродинамической длине макромолекулы. [c.91]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

Таким образом, температуры стеклования и плавления гомополимеров зависят, в основном, от строения элементарного звена и степени кристалличности при молекулярном весе, превышающем величину, соответствующую массе термодинамического сегмента полимера. [c.144]

Для оценки гибкости цепей полимеров на основании сорбционных данных были рассчитаны величины термодинамического сегмента [2]. [c.297]

Этот участок цепи получил название термодинамического сегмента. [c.59]

Исследование механических свойств полиэтилена, проведенное Каргиным и сотр. показало, что по мере повышения температуры растет гибкость цепей, повышается возможность реализации все большего числа конформаций, и величина сегмента постепенно уменьшается. По данным сорбции я-додекана полиэтиленом рассчитана величина термодинамического сегмента полиэтилена, состоящего (при 75° С) из 600 атомов углерода. При плавлении сегмент достигает минимальной величины, порядка 60 атомов С. Авторы отмечают, что для осуществления кристаллизации необходимо, чтобы цепи полимера обладали оптимальной гибкостью—промежуточной между гибкостью каучукоподобных полимеров и твердых тел. [c.268]

Наиболее универсальной мерой оценки гибкости цепи является величина сегмента Куна А. При этом следует представлять себе, что термодинамический сегмент не является отрезком реальной цепи, в которой фактически происходит тепловое двил ение звеньев. Сегмент является некоторым фиктивным образованием, принятым в этой модели [4]. Это эквивалентная величина, отражающая интенсивность колебательного движения звеньев, или гибкость цепи. Очевидно, для предельно гибкой цепи, все звенья которой в своем движении не зависят друг от друга, А равно длине звена. Чем больше корреляция между поведением звеньев, т. е. чем больше жесткость цепи, тем больше А. Для очень жестких цепей А может стать равным гидродинамической длине цепи Ь. [c.68]

С помощью результатов по снижению давления пара над растворами полимеров в ряде случаев можно оценить величину термодинамического сегмента цепи. Для этого следует приравнять относительное давление пара кажущейся мольной доле, связанной с кажущейся молекулярной массой уравнением [c.334]

Сорбционная способность полимеров, как и любые другие их свойства, определяется прежде всего гибкостью макромолекул. Поэтому сорбционный метод в принципе может быть использован для оценки гибкости цепи полимера. С этой целью можно использовать два параметра, рассчитываемых из сорбционных данных-. Первый параметр —это термодинамический сегмент цепи, характеризующийся эффективной молекулярной массой Мч, которую можно определить, зная Р 1Р ° и рассчитав по количеству сорбированного, вещества состав системы в массовых долях (wi) [13]. Экстраполируя линейную зависимость AI2 от на нулевое значение Wi (Ш2=1), получают термодинамический сегмент самого полимера. Впервые этим методом были оценены термодинамические сегменты полиэтилена, полипропилена, полибутадиена, полиуретанов [4, И, 14,. 15]. [c.200]

Определение сегмента из термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, именуемого термодинамическим сегментом, может быть осуществлено измерением упругости пара растворителя над раствором полимера или измерением осмотического давления с использованием закона Рауля или закона Вант-Гоффа. [c.108]

Однако вычисленный молекулярный вес будет существенно меньше истинного молекулярного веса полимера и является не чем иным, как именно молекулярным весом термодинамического сегмента. Зная химическую формулу и молекулярный вес химического звена, а также число кинетических звеньев в химическом звене, легко определить число кинетических звеньев в термодинамическом сегменте и тем самым получить количественную оценку гибкости полимерной молекулы, исходя из термодинамических свойств раствора полимера. [c.109]

Определение сегмента тем или другим способом основано на термодинамических законах, вытекающих один из другого, поэтому значения термодинамических сегментов должны быть тождественными. [c.109]

Измерив относительное давление пара растворителя над раствором или студнем с известной концентрацией полимера с молекулярной массой М, нетрудно вычислить величину К, а затем и молекулярную массу термодинамического сегмента Мт = М/К. [c.117]

Размер термодинамического сегмента связан с жесткостью макроцепи и взаимодействием полимер — растворитель. Затрудненность конформационных переходов (например, при введении в макромолекулу боковых заместителей) и сольватационные эффекты в растворах приводят к увеличению Мт. [c.118]

Однако нетрудно убедиться (см. стр. 125), что среди перечисленных есть пары, для которых Д ПЭК > 8 кДж/м1 Причиной является то, что при смешении полимеров в энтропийном обмене участвуют не целые макромолекулы, а термодинамические сегменты. С учетом этого выражение для свободной энергии смешения двух полимеров запишется так [c.157]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим-, еще применяют термин кинетический сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по законам Рауля или Вант-Гоффа, предполагая, что эти законы приложимы к растворам поли меров. См. стр. 397. [c.286]

Этим можно воспользоваться для вычисления величины термодинамического сегмента (кажущегося молекулярного веса). [c.397]

Картина фракционирования несколько меняется при переходе к гибким цепям, когда растворимость падает с ростом молекулярного веса только до тех пор, пока не достигнут молекулярный вес термодинамического сегмента. Это следует из самого определения сегмента как участка полимерной цепи, ведущего себя в известной мере подобно независимой кинетической частице. Если размеры гибкой макромолекулы больше величины сегмента, возможность фракционирования обусловливается не различием в растворимости полимергомологов, а различием в скорости растворения и осаждения. [c.418]

Величина сегмента может быть найдена различными способами, из которых наиболее важными и распространенными являются определение сегмента на основе термодинамических свойств растворов полимеров термодинамический сегмент) и по механическим свойствам полимеров при различных температурах механический. или кинетический сегмент). Поскольку гибкость макромолекул проявляется не одинаково в условиях различных испытаний полимеров, эти значения сегментов могут не совпадать между собой, и при количественном сравнении гибкости цепей различных полимеров по величине сегмента необходимо использовать какой-либо один метод его определения. [c.44]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Термодинамический сегмент Куна. Модель идеальной свободно сочлененной цепи в определенных условиях может быть применена к реальным макромолекулам. Хотя в последних полная свобода вращения вокруг одной связи в большинстве случаев отсутствует, последовательность нескольких связей обеспечивает полную свободу ориентации, т. е. кинетическую независимость связываемых ими отрезков цепи. В качестве примера можно указать на цепь из канцелярских скрепок. Две скрепки можно повернуть относительно одна другой на угол, примерно равный 180°, однако последовательность нескольких скрепок обеспечивает полную свободу вращения и независимость ориентации связываемых ими отрезков цепи. Из сказанного следует, что любую реальную цепь гибкоцепного полимера условно можно представить в виде последовательности кинетически независимых отрезков цепи -сегментов. Очевидно, что, чем гибче цепь, тем меньше длина сегмента и наоборот. Следовательно, длина сегмента характеризует термодинамическую гибкость цепи. Поэтому он называется термодинамическим или сегментом Куна - по имени ученого, впервые предложившего изложенный подход. [c.65]

Длина термодинамического сегмента Куна Г или связанная с ней величина числа звеньев в сегменте п определяется, исходя из двух простых соотношений [c.65]

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочленен-ную, если из длинной 11впи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга н влнянне внутримолекулярного пзанмодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена Ь использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев п — число сегментов I. Тогда [c.46]

Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее ги кость, может служить оценкой кинетическои гибкости цопи. Э-Длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но зде речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отлич от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмо репы в главе XIV, Механический (кинетический) сегмент — этом нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котор( проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент я ляется мерой кинетической гибкости цепи если сегмент мал, цепь гибкая, если велик, то — жесткая. У полимеров с очень бол шим числом сильно полярных rpynir (целлюлоза и др.) кннетич ская гибкость цепн мала. В этом случае размер сегмента рев) шает размер самой макромолекулы. [c.204]

Такой сегмент, отражающий механические свойства полимера, называется механическим, еще применяют термин кинетичесний сегмент, так как величина его зависит от энергии активации (высоты барьера) внутреннего вращения. Величину термодинамического сегмента вычисляют по закрнам Рауля или Вант-Гоффа. предполагая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523). Аналогично различают термодинамическую гибкость, определяемую различием в потенциальной энергии конформаций, которые переходят др>г в друга в результате теплового движения, и кинетическую, зависящую от высоты преодолеваемого при этом энергетического барьера. [c.382]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

Статистический элемент, или отрезок цепи, длиной А, лоложе-ние которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна. [c.65]

Остановимся теперь на возможностях МНМ при решении некоторых прикладных задач. Прежде всего следует сказать о его применении для определения средней молекулярной массы полимеров. Подход базируется на использовании двухмерного аналога уравнения Вант-Гоффа [3, 4] и достаточно успешно использовался рядом авторов для определения М, например белков. Однако, как уже указывалось, полимеры практически никогда не образуют газообразных монослоев, что затрудняет применение этого метода и в ряде случаев приводит к измерению не М, а массы двухмерных ассоциатов (в случае достаточно жестких, но обладающих заметным взаимодействием макромолекул) или молекулярной массы термодинамического сегмента (для гибких макромолекул типа ПДМС) [5]. [c.217]

Прежде исего следует рассмотреть зависимость растворимости от молекулярного веса. Мы уже видели, что растворимость низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров не всегда совпадает. Следовательно, она может зависеть от молекулярного веса. Однако легко сообразить, что эта зависимость исчезает, как только молекулярный вес полимера становится больше молекулярного веса термодинамического сегмента. Это следует из самого определения сегмента как эффективной молек лы жидкости, эквивалентной по своим свойствам аморфному полимеру с гибкими молекулами. Другими словами, растворимость связана с движениями в растворе не всей цепной молекулы, а ее гибких частей. Поэтому если гибкая молекула велика (т. е. больше сегмента), то для растворимости безразлично, какова ее полная, длина. Однако молекулярный вес будет весьма сильно влиять на скорость растворения. Возможны случаи столь малых скоростей растворения при больших степенях полимеризации, что при этом будет соз я аться отчетливое впечатление нерастворимости полимера. Следует заметить, что в случае жестких молекул сегмент сравним с их длиной при всех молекулярных весах и поэтому растворимость полимеров с жесткими молекулами всегда зависит от степени полимеризации. [c.153]

Если при определении термодинамического сегмента исходят из некоторого равновесного состояния возникших конформаций цепных молекул в разбавленных растворах, то в данном случае изменение формы цепных молекул в конденсированном состоянии под действием деформирующих усилий в весьма существенной степени будет зависеть от временнйх режимов приложения нагрузки. [c.111]

В большинстве случаев основной вклад в АОсм при образовании растворов полимеров вносит энтропийная составляющая 7 Д5см. Однако кинетическими единицами, участвующими в энтропийном обмене, являются не целые макромолекулы, а их части, называемые термодинамическими сегментами. Размер термодинамического сегмента может быть вычислен из экспериментальных данных, если записать закон Рауля в следующей форме [c.117]