Полимеры с высокой степенью кристалличности

Физические свойства. Полимеры нелетучи, имеют достаточно высокие температуры и размытость интервала фазового перехода. Для большинства полимеров характеристикой такого перехода является так называемая температура размягчения, при которой в процессе нагревания резко возрастает деформируемость полимера. Для кристаллических полимеров с высокой степенью кристалличности температура размягчения совпадает с температурой плавления. [c.376]

Рис. 29-6. Схематическое изображение эластомера, находящегося под действием приложенного растягивающего напрял<ения, а также после релаксации. Кристаллические области очерчены пунктирными линиями. а — преимущественно аморфный полимер б — полимер с высокой степенью кристалличности.

Боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена высокого давления препятствуют образованию полимера с высокой степенью кристалличности. Степень кристалличности таких поли-этиленов не превышает 60%, размеры кристаллитов колеблются [c.209]

Полимеры по отношению к нагреванию существенно отличаются от низкомолекулярных соединений. Только полимеры с высокой степенью кристалличности имеют достаточно резко выраженную точку плавления аморфные полимеры, а также полимеры с низкой степенью кристалличности размягчаются в довольно широком температурном интервале. Наиболее важной характеристической температурой для полимеров является температура стеклования. [c.87]

Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116]

Полимеры с высокой степенью кристалличности (полиэтилен -55-8755, полипропилен - 50%) обладают низкой адгезией к металлам, плохой растворимостью в органических растворителях, низкой эластичностью. Поэтому в производстве составов их используют ограниченно. [c.16]

Политрифторхлорэтилен представляет собой насыщенный полимер с высокой степенью кристалличности. Ермолина, Маркова и Каргин [1122] на основании электронографических исследований пленок политрифторхлорэтилена показали, что даже в аморфном состоянии этот полимер имеет достаточно высокую степень упорядоченности макромолекул, степень которой в кристаллическом состоянии близка к степени упорядоченности в аморфном состоянии, отличаясь наличием дополнительных элементов упорядоченности, возникающих в процессе кристаллизации за счет появления дополнительных пространственных связей. Порядок и расположение цепей как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях остается примерно одинаковым. [c.403]

Поперечное сшивание полимерных цепей оказывает огромное влияние на большинство свойств высокомолекулярных соединений. Значительное увеличение степени сшивания делает аморфные полимеры более жесткими, повышает температуру размягчения и модуль, уменьшает удлинение и набухание в растворителях, повышает температуру стеклования. На полимеры с высокой степенью кристалличности небольшое увеличение степени сшивания может влиять по-разному. Сначала при появлении небольшого числа поперечных связей резко ограничивается возможность ориентации полимерных цепей, что может понизить степень кристалличности поэтому полимер из высокоплавкого, твердого и плотного может стать более упругим, более мягким, аморфным. Дальнейшее увеличение количества поперечных связей приводит к изменениям, характерным для аморфных полимеров, о чем уже говорилось раньше. [c.329]

Можно предполагать, что молекулярный вес оказывает такое же влияние на свойства полиуретанов, как и на свойства других полимеров (рис. 64). Конечно, не все свойства одинаково зависят от молекулярного веса. Предельно достижимые молекулярные веса для различных видов уретановых полимеров точно не установлены. Для уретановых полимеров с высокой степенью кристалличности, например для полиуретанов из гексаметилендиизоцианата и бутандиола-1,4 предельное значение молекулярного веса может быть несколько меньше, чем 10 ООО, т. е. меньше величины молекулярного веса волокон, полученных из этого полимера. Несомненно, что [c.416]

Характер изменения вязкости полимера при повышении температуры в значительной степени зависит от структуры. Полимеры аморфной структуры, например полистирол и эфироцеллюлозные этролы, сохраняют пластичность в довольно широком температурном интервале (30—40 град и выше), тогда как полимеры с высокой степенью кристалличности, например полиэтилен и многие полиамиды, приближаются к капельно-жидкому состоянию при узкой температурной зоне пластичности (5—7 град). Поэтому регулирование температуры литья кристаллических полимеров должно быть более точным. [c.107]

Нечто похожее на истинную температуру плавления найдено, однако, в твердых полимерах с высокой степенью кристалличности. Подобные полимеры, как пояснялось в разделе 4а, состоят из большого числа кристаллитов протяженностью в несколько сот ангстрем, вкрапленных в аморфную среду, состоящую из перепутанных полимерных цепей . Когда такие полимеры нагревают, происходит плавление кристаллитов. Этот процесс сопровождается изменением физических свойств, например удельного объема (рис. 67). [c.279]

При промежуточных значениях времени наблюдения для всех полимеров, за исключением стеклообразного (IV) и полимера с высокой степенью кристалличности (VII), имеет место постепенное, но очень сильное увеличение /(/) на несколько порядков. Оно отражает увеличивающуюся чувствительность к внешней силе конформационных перестроек, сначала включающих относительные перемещения близко расположенных друг к другу сегментов главных цепей, а затем — отстоящих друг от друга на все большие расстояния ц требующих все большей взаимно кооперации и, следовательно, все большего времени (см. фиг. 3). [c.43]

Полимеры с высокой степенью кристалличности [c.382]

Облучение органических макромолекул приводит, в основном, к образованию свободных радикалов. Если облучение проводится на воздухе, в полимере образуются свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси. При облучении полимера с высокой степенью кристалличности, особенно если облучение происходит при низких температурах и полном отсутствии воздуха, свободные радикалы оказываются захваченными системой и остаются активными в течение продолжительного времени. Свободные радикалы, перекиси и гидроперекиси могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. В экспериментальных условиях радиационный синтез привитых и блок-сополимеров может осуществляться следующими методами [c.54]

Гуль с сотр. на примере полипропилена, т. е. полимера с высокой степенью кристалличности показали, что изменение у в широких пределах может привести к изменению характера влияния размера и упорядоченности исходных сферолитов на разрывную прочность. [c.208]

Исключение составляют полимеры с высокой степенью кристалличности (например, полиэтилен и поливинилиденфторид). [c.13]

Практическое значение высокой степени кристалличности. Полимеры с высокой степенью кристалличности обладают высоким значением ПЭК н, несмотря на их хорошие. механические свойства. находят весьма ограниченное применение в обычных лакокрасочных материалах вследствие плохой растворимости. Однако некоторые из них, как, например, полиэтилен и политетрафторэтилен используются все в большей мере для нанесения методами расплавления нли газопламенного напыления, а другие, как, например, найлоны, — с применением сильных растворителей, часто оказывающих весьма неприятное действие на обслуживающий персонал. [c.114]

Степень кристалличности полимера. В условиях одновременного действия нагрузки и агрессивной среды прочность аморфных полимеров преимущественно увеличивается, а у полимеров с высокой степенью кристалличности происходит некоторое снижение прочности [18]. [c.234]

Полипропилен. Полипропилен (ПП) — это полимер с высокой степенью кристалличности (до 60%). Температура литья [c.211]

На основе непредельных силанов были получены методом анионной полимеризации высокомолекулярные стереорегулярпые полимеры с высокой степенью кристалличности. Реакция протекает в присутствии 1 С и триэтилалюминия при 60—70°. Полученный в зтнх условиях стереорегулярный полимер моно-аллилсилана [c.489]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Шнейдер [23], исследуя спектр электронного парамагнипюго резонанса политетрафторэтилена, облученного рентгеновскими лучами, обнаружил симметричный триплет, отсутствующий в спектре необлученного полимера. Ард, Шилдс и Горди [24] нашли не триплет, а 8 равномерно расположенных пиков. Если облученный полимер поместить в атмосферу кислорода, то характер спектра быстро изменяется и остаются только две полосы. Эти явления показывают, что при облучении действительно происходит разрыв полимерных цепей и что образующиеся при этом свободные полимерные радикалы сохраняются в течение значительного промежутка времени, возможно потому, что в этом полимере с высокой степенью кристалличности концы разорванных цепей могут сокращаться, предотвращая тем самым рекомбинацию. Во время выдержки в кислороде, вероятно, образуются перекисные радикалы, и появление полос, по-видимому, обусловлено этой реакцией. Возможно конечно, что радикалы образуются путем отрыва атома фтора от цепи без разрыва последней. Однако разрыв цепи представляется более вероятным по следующим двум причина.м [c.168]

На производство труб идут полимеры с высокой степенью кристалличности, величина молекулярного веса которых соответствует вязкостному числу 330—350, Содержание изотактической [c.254]

Для нанесения покрытий методом вихревого напыления в псевдоожиженном слое используют порошки тепло- и погодостойких марок полиамидов. Порошки, предназначенные для прессования и спекания, получают методом высаждеиия полиамидов из горячих спиртовых растворов. При этом образуются полимеры с высокой степенью кристалличности (около 80%), которая придает изделию, полученному спеканием, высокую стойкость к истиранию. Осажденные на фильтре частицы высушивают, грубо измельчают и сортируют. Таким образом, порошки, предназначенные для спекания, состоят из агломерированных частиц, полученных путем высаждеиия полимера. Характер распределения частиц такого порошка по размерам для ПА 66 представлен ниже [17] [c.205]

Определение Гс еще более затруднено у полимеров с высокой степенью кристалличности (>70%). Как правило, Р-нереход у таких полимеров выражен очень слабо или вообще отсутствует. Единой точки зрения на С. высококристаллич, нолимеров пока не существует. Часто ого отождествляют с низкотемпературным у-пере- [c.248]

Большую роль играет молекулярная масса полимера. Полимеры с низкой степенью полимеризации при нагревании сразу из аморфного переходят в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое. С увеличением молекулярной массы повышается температура текучести полимеров и, следовательно, интервал высокоэласти кского состояния. Полимеры с высокой степенью кристалличности при нагревании вначале переходят в аморфное состояние и плавятся. [c.13]

Короче говоря, кристаллиты в полиэтилене и подобных ему гибкоцепных полимерах с высокими степенями кристалличности играют роль активного наполнителя [230], реально и мнимо смещающего области релаксационных состояний. Нами рассматривался простейший способ приготовления термоэласто-пласта [231] берется относительно легкоплавкий наполнитель, который при плавлении превращается в пластификатор, а это само по себе может перевести полимер в каучукоподобное или текучее состояние. Примерно такая же ситуация, но без превращения кристаллитов в пластификатор, имеет место и выше Гпл в очень высокомолекулярных гибкоцепных полимерах с высокой степенью кристалличности. [c.323]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

ТОЛЬКО в случае тех полимеров, у которых фибриллы имеют пластинчатую форму. К счастью, такие полимеры довольно многочисленны. Толщина пластинок, их общий вид и ориентация молекул перпендикулярно плоскостям пластинок — все это подтверждает, что они образуются складывающимися цепями. Очевидно, что структуры, наблюдаемые на поверхностях сферолитов, гораздо труднее согласовать с мицеллярной структурой. У полимеров с высокой степенью кристалличности и с пластинчатыми фибриллами структура должна так или иначе несколько отличаться от структуры, представленной на рис. 1, и более близко соответствовать наракри-сталлической упорядоченности, которую описали Стюарт [130] и другие. При анализе кинетики сферолитного роста полимеров Гофман и Лауритзен [42] изложили свою точку зрения о том, что пластинчатые кристаллы должны быть нестабильными, если молекулярные цепи в значительной степени не сложены. Эти авторы доказывают, что кристаллизация из расплава пластинок со сложенными цепями молекул определяется в основном теми же кинетическими факторами, что и рост монокристаллов из раствора. Их предсказание об увеличении толщины пластинок с ростом температуры кристаллизации, по-видимому, подтверждается экспериментально, а тангенциальная ориентация молекул в сферолитах является естественным следствием описанного ими процесса. В связи с этим особый интерес представляет тот экспериментальный факт, что изредка в тонких пленках полимера с открытой поверхностью образуются полиэдрические кристаллы или агрегаты таких кристаллов. Пока еще непонятно, какая связь существует между этими кристаллами и сферолитами однако ясно, что они составлены из сложенных молекул [31 ]. [c.468]

Поливинилиденфторид ПВДФ) [7]. ПВДФ, как показано на рис. 3.44, содержит чередующиеся радикалы метилена и дифторметиле-на и представляет собой полимер с высокой степенью кристалличности. [c.193]

Механические свойства полрхмера изменяются в широких пределах в зависимости от степени кристалличности, числа поперечных связей, Гст и Гпл- Высокой прочностью и низкими удлинениями характеризуются полимеры с высокой степенью кристалличности, большим числом поперечных связей пли высокой температурой стеклования. Наоборот, полимеры с низкой степенью кристалличности или сшивания и низкими Гст имеют высокие удлинения и низкую прочность. Температурный предел работоспособности полимера определяется его температурами плавления и (или) стеклования аморфный полимер теряет прочность выше Гс , а кристаллический полимер — выше Гдд. [c.40]

Среди современных конструкционных материалов одно из первых мест занимают пластические массы — пластики и эластичные материалы — эласты. К пластикам относятся материалы, предназначенные для изготовления деталей и конструкций, непременным компонентом которых является какой-либо полимер, в период формования изделий находящийся в пластичном или вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации — в стеклообразном (в случае аморфных или аморфнокристаллических полимеров со степенью кристалличности ниже 50—60%) или кристаллическом в случае полимеров с высокой степенью кристалличности). [c.5]

Для других полимеров в литературе нет подробного описания экспериментальных условий, например для полимеров, кристаллизующихся в меньшей степени, нежели рассмотренные, или для равновесия фаз в трехкомпонентной системе полукристаллический полимер — растворитель — осадитель. В настоящий момент трудно предсказать общий характер поведения таких систем, за исключением рассмотренной выше системы полимера с высокой степенью кристалличности. За отсутствием данных подобного рода для любой новой системы следует подбирать условия фракционирования на основании предварительных опытов. [c.59]

Соединения 4-валентного церия являются эффективными добавками к металлорганическим соединениям Ge, Sn, Pb, образуя с ними окислительно-восстановительные системы, позволяющие проводить полимеризацию ВХ при низкой температуре и получать полимеры с высокой степенью кристалличности, стойкие к кипящей воде и хлорсодержащим растворителям [242—244]. Известно применение в качестве катализатора полимеризации ВХ органических соединений Mg типа реактива Гриньяра [55]. Высокомолекулярный ПВХ (степень полимеризации 1530) с хорошим выходом (20%) получают при проведении реакции при —22° без растворителя в присутствии rper- 4H9Mg I в среде азота, содержащего кислород [245]. Механизм полимеризации ВХ в присутствии алкилгалогенидов магния не выяснен [55, 246, 247]. [c.415]

Полиамиды представляют собо1Й линейные полимеры с высокой степенью кристалличности и малой полидис-першостью. Средняя молекулярная масса колеблется от 8000 до 25000. Вытянутые волокна, судя по данным рентгеноструктурного анализа, имеют в кристаллических участках слоистую структуру с большим числом межмолекулярных водородных связей. Полиамиды отличаются высокой ударной прочностью, эластичностью, хорошей масло- и бензостойкостью, не растворяются в обычных растворителях. [c.303]

Относительная интенсивность полос веерных колебаний СРг-группы при 638 и 625 см проявляется при температуре около 10°С в виде плеча полосы при 638 см , обращенного в длинноволновую область. Эта полоса становится нтенсиБнее при увеличении температуры, в то время как полоса 638 см ослабевает. Изменения интенсивности количественно неодинаковы. При температуре около 20 и при 30 °С наблюдаются скачкообразные изменения, проявляющиеся сильнее в полимере с высокой степенью кристалличности [372, 917]. Смещение максимума полосы от 638 до 625 СМ первоначально было отнесено [925, 1200] к изменениям спиральной конформации макромолекул и их упаковки. Однако, как затем установили [190], полоса при 638 см появляется также и при температурах, значительно превосходящих температуру превращения конформаций. Авторы предположили, что полоса при 625 см может быть отнесена к дефектной структуре, образующейся в результате термического воздействия, а полоса при 638 СМ связана с наличием регулярной спирали, К дефектам структуры относятся участки цепи, где проис.ходят взаимные переходы между лево- и правовращающи.мн спиралями. В дефектных участках подвижность цепи увеличивается и растет частота изменений направления вращения. Такой вывод под-тверладается, как уже упоминалось выше, данными ЯМР и не про-тг.воречит результатам расчета нормальных колебаний, которые казывают на отсутствие различий. между колебательными частотами обеих спиральных конформаций. Скачкообразные изменения оптической плотности полос 516. 625 и 638 см наблюдались при [c.251]

При нагревании кристаллических полимеров тепло расходуется не только на повышение температуры, но и на из.менение их агрегатного состояния. Поэтому при нагревании полимеров с высокой степенью кристалличности в области температур плавления кристаллической фазы наблюдается резкий скачок теплоемкости, обусловленный фазовым переходо.м. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология