Замещение электроотрицательного атома на водород

В органической химии в соответствии с общим определением реакциями восстановления принято называть реакции, протекающие с уменьшением суммарной степени окисления атомов углерода или гетероатомов реакционного центра субстрата. Органические соединения восстанавливаются в процессах присоединения по кратным связям водорода, металлов, гидридов металлов и гидридов электроположительных металлоидов (бора, кремния, фосфора), замещения электроотрицательного гетероатома, гетероатомной или углеродной группировки на атом водорода или металла, элиминирования электроотрицательных атомов или гетероатомных групп, связанных с атомами реакционного центра через электроотрицательные атомы, и сочетания с предшествующим (или одновременным) разрывом связей между атомами углерода или гетероатомами и атомами более электроотрицательных элементов. Отдельные примеры таких реакций приведены ниже. [c.10]

Если на атом водорода влияют электроотрицательные эффекты, увеличивающие его подвижность, то атака направляется именно по этому атому образуется олефин, замещенный электроотрицательными группами. [c.353]

Реакции гидроксильного водорода. Образование алкоголятов. Спирты — практически нейтральные вещества. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен вступать в реакции замещения. Такая подвижность определяется, в первую очередь, влиянием атома кислорода. Кислород, как более электроотрицательный элемент, оттягивая электронную плотность в свою сторону, способствует поляризации связи О—Н [c.102]

Реакции замещения водорода. Атом водорода в молекуле ацетилена и моноалкильных производных R—С = СН способен замещаться металлом. Это объясняется повышенной электроотрицательностью атома углерода, связанного тройной связью. Поэтому пара электронов, за счет которой образована связь С—Н в молекуле ацетилена, сдвинута больше в сторону углерода. Атом водорода становится более положительным и легче отрывается в виде протона [c.86]

До сих пор при обсуждении ионного или ковалентного характера связи углерод—металл, оценивая Хд — принимали, что электроотрицательность углерода постоянна. Очевидно, это не совсем точно, поскольку электроотрицательиость углерода может в значительной степени изменяться в зависимости от природы и числа соединенных с ним групп или атомов. В случае собственно углеводородных радикалов наблюдаются заметные различия отрицательности в зависимости от структуры и строения. Например, метильная группа значительно положи-тельнее гипотетического свободного атома углерода, поскольку в СНз-гр пе атом углерода несет три атома, значительно более положительных, чем сам углерод (т. е. водород способен отталкивать электроны гораздо сильнее, чем углерод). В то же время метильная группа является более электроноотталкивающей, чем атом водорода, поскольку все три атома водорода метильной группы отдают электроны атому углерода, который вследствие этого может отдавать их связанной с ним группе. Аналогично замещение одного атома водорода метильной группы другой метильной группой (как, например, в СНз—СНо—) делает а-углеродный атом богаче электронами, чем он был в исходной СНз-группе вследствие этого группа СНз—СНг становится несколько более электроноотталкивающей, чем СНз. Предполагают, что эффект такого замещения будет разбавляться и уменьшаться с увеличением длины углеводородной цепи. [c.32]

Окислительное замещение представляет собой обмен электроположительного атома и (водород, металл или электроположительный металлоид) на электроотрицательный атом 2 (Х,0,5,Ы). [c.274]

Замещение водорода на электроотрицательный атом [c.276]

Замещение атома водорода на электроотрицательный атом 1 (2 = X, 0,5, Ы) является наиболее важным среди реакций окислительного замещения [c.276]

Реакции замещения электроотрицательного гетероатома на водород проходят при действии различных восстановителей (разд. 2) или через промежуточные производные металлов, которые затем гидролизуют. Обычно таким образом замещают атом кислорода, но иногда реакция идет и с атомами галогена, серы или азота. [c.386]

После этого тем же лицом было представлено несколько соображений относительно функции атомов, составляющих молекулы элементов. Было выражено, что есть случаи таких молекул, в которых полярность элементов, их составляющих, или электрическая настроенность атомов различна приведен был пример воды, в которой атомы водорода, по вышесказанному, должны быть различно настроены, хотя бы вследствие, например, того, что, рассматривая хлорноватистую кислоту, построенную по типу воды, в которой один атом водорода замещен хлором, играющим роль электроотрицательную, между тем другой атом водорода — электроположительный. Для подтверждения того же мнения представлены, между прочими, и следующие реакции [c.452]

Замещение атомов водорода в метилене будет влиять на относительную стабильность низшего триплетного и синглетного состояний. Например, замещение одного атома водорода на фтор понижает энергию синглетного состояния на 90 кДж/моль, таким образом превращая его в основное состояние, а второй атом фтора стабилизирует синглетное состояние дополнительно на 150 кДж/моль [23]. Сильное притяжение ст-типа атомов фтора, вызванное их высокой электроотрицательностью, способствует образованию цвиттерионного синглетного состояния [23, 24] через структуры типа [c.73]

Замещение облегчается, если часть углеродного сродства, занятого водородом, вступает во взаимодействие с другим элементом преимущественно электроотрицательного характера , т. е. присутствие атома хлора у углерода ориентирует второй атом хлора к тому же углероду. [c.369]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

Нуклеофильное замещение водорода в ароматической СН-связи обычно требует активации электроотрицательным заместителем. Реакцию облегчает присутствие окислителя. Реакция замещения идет через стадию образования промежуточного продукта присоединения основания к наиболее положительно заряженному атому углерода ароматического кольца. Такие промежуточные соединения нередко устойчивы. Их относительная устойчивость объясняется тем, чТо отщепление водорода в виде гидридного иона требует значительной энергии активации. [c.320]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Замещение атома водорода в этилене метильной группой ведет к изменению распределения электронной плотности, поэтому молекула пропилена является диполем первый атом углерода является более электроотрицательным по сравнению со вторым (связанным с метильной группой) [c.89]

В 1834 г. Дюма установил, что в некоторых соединениях водород может замещаться на хлор, бром или иод. Вскоре после этого он обнаружил, что водород может быть замещен также и на кислород в соотношении 2 1— явление, названное им законом замещения. Это открытие показало слабость дуалистической теории, поскольку оказалось, что электроположительный атом мог замещаться на электроотрицательный. Группы атомов, которые при замене водорода на другие элементы мало изменяют свой характер, Дюма назвал типами (например, к одному типу относятся уксусная и хлоруксусная кислоты). [c.57]

Восстановительное замещение происходит в результате обмена электроотрицательного атома У (У = X, О, 5, М) на электроположительный атом V (V может быть атомом водорода, металлом М или электроположительным металлоидом Ж, например бором). [c.192]

В то время как замещение атома бора в алкилборанах на водород представляет собой редко используемый метод восстановления олефинов, замещение его на другой электроотрицательный гетероатом (особенно на атом кислорода) представляет значительный препаративный интерес. [c.254]

Характерной особенностью гидроксильной группы спиртов является подвижность атома водорода, а отсюда и способность спиртов к реакциям замещения. Это объясняется взаимным влиянием водородного и кислородного атомов в молекуле спирта. Как известно, атом кислорода обладает электроотрицательным характером, т. е. склонен притягивать электроны, а водород электроположителен, поэтому в гидроксильной группе происходит смещение электронной плотности от водорода к кислороду. Связь —О—Н частично поляризуется в направлении 0-<-Н , что облегчает некоторые реакции замещения водорода, например, щелочными металлами. [c.86]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Замещение триалкилсилильной группы. Группа —менее электроотрицательна, чем атом водорода. В то же время она является —/ -заместителем ( -орбитали атома 8 ). Поэтому группа з инактивирует о- и п-положения фенильной группы (см. ниже) и наиболее активным нуклеофильным центром ароматического ядра оказывается атом углерода, связанный с триалкилсилильной группой. Этим обусловливается возможность электрофильного замещения группы — 51Нз, связанной с ароматическим ядром. Характерным примером такого рода является реакция протодесилирования [c.331]

Вышесказанное является примером класса (- -/,-1-Г). От указанного примера несколько отличается случай толуола. Здесь замещающая гр)шпа обладает только +/ э(дактом. Наличие в метильной группе толуола / эффекта установлено [62] измерениями дипольного момента. Так как метил имеет ту же степень электроотрицательности, что и атом водорода в углеводородах (это вытекает из измерений дипольных моментов насыщенных углеводородов), то обычно считалось, что в толуоле способность метильной группы отталкивать электроны является результатом замены водородного атома в метане притягивающей электроны и склонной к мезомерии фенильной группой. Так как способность фенила притягивать электроны, вызывающая - -1а эффект в момент замещения атома водорода в метиле на фенил, сохраняется и после завершения этого акта, то такое смещение электронов в молекуле толуола становится перманентным эффектом метильной группы (4- )- Эту мысль можно [c.110]

Наиболее часто в качестве присоединяющихся электроположительных атомов V выступают атомы водорода. В большинстве случаев промежуточные продукты, образующися в результате присоединения атома металла, или электроположительных атомов металлоидов, или двух атомов металла, тотчас гидролизуются, давая продукты гидрирования. Однако в том случае, когда к кратной углерод-углеродной связи присоединяются атомы бора и водорода, образуются борорганические соединения, которые могут быть использованы для замещения атома бора на другой электроотрицательный атом или для синтеза новых углерод-углеродных связей. [c.193]

Это приводит к тому, что на всех атомах углерода, связанных с азотом, возникает избыточный положительный заряд и создаются благоприятные условия для атаки связи С—N нуклеофильными реагентами. Замена одного из органических радикалов в четвертичном аммониевом соединении на атом водорода (X) сопровождается практически полной ионизацией связи Н—N и превращением радикала в третичный амин, не содержащий положительного заряда у атома азота. В третичном амине за счет более высокой электроотрицательности атома азота по сравнению с тем же показателем для углерода можно ожидать образования на углероде не положительного, а отрицательного наведенного заряда, и потому дальнейшее дезалкили-рованне третичных аминов с большей вероятностью пойдет по реакции электрофильного, а не нуклеофильного замещения. [c.42]

СвНз —СН = СНЫОа Свежеприготовленный стирол представляет жидкость. Если эту жидкость хранить в запаянной трубке, она, спустя некоторое время, превращается в твердую стеклообразную массу—метастирол. В этом отношении стирол напоминает бромистый винил, который, как было уже в свое время указано, при хранении также превращается из жидкого состояния в твердое. Такая способность обусловливается тем, что как стирол, так и бромистый винил несимметрично построены и, кроме того, оба представляют этилен, в котором один атом водорода замещен электроотрицательной группой. [c.500]

Трудность фиксации аренониевых ионов, имеющих у кольцевого 5р -гибридного атома углерода атом водорода и сильно электроотрицательный заместитель, связана с легкостью отщепления протона, переходящего далее к более основному центру. Значительно устойчивее должны быть ионы, соответствующие присоединению катиона нитрония и других гетероатомных электрофильных частиц к замещенному атому углерода ароматического кольца. Действительно, недавно двумя группами исследователей было показано, что из гексаметилбензола действием электрофильных агентов в сильных протонных кислотах при низких температурах может быть генерирован ряд 1-Х-1,2,3,4,5, б-гексаме-тилбензолониевых ионов (22). [c.17]

Известны две причины сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения. Во-первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода [c.139]

Фактором, влияющим на степень приближения валентных электронов к атомам, а следовательно, и на степень дублетирования и в конечном итоге на интенсивность валентных связей, является химическое строение данной молекулы или, если говорить об определенной связи, характер атомов и групп, непосредственно к ней примыкающих. Так, чем меньше электроотрицательность атомов, соединенных с данным атомом углерода, тем больше его заряд, тем меньше приближение к нему валентных электронов. Поэтому степень приближения валентных электронов к углеродному атому группы СНз меньше, чем группы СН,,, а тем более группы СН. Замещение атомов водорода на группы ЫН., и ОН должно вызвать повышение степени приближения электронов к атому С, а следовательно, ослабление связи, в которой он участвует, и повышение реакционной способности люлекулы. [c.138]

Атом фтора, обладающий наибольщей электроотрицательностью среди всех элементов периодической системы,является в то же время самым малым по размеру атомом после водорода. В связи с этим фтор — это единственный элемент, который может замещать любое число атомов водорода в органических соединениях. При этом, поскольку энертя связи С —F больше энергии связи С—Н (табл. 1.2), органические соединения фтора, как правило, более стабильны, чем соответствующие углеводородные соединения. Специфической особенностью соединений фтора является также то, что при замещении водорода на фтор молекулярная масса соединения значительно увеличивается, а температуры плавления и кипения почти не изменяются. Замещение водорода хлором не дает такого эффекта [c.10]

Второе следствие заключается в том, что если водородный атом радикала кислоты замещен группой, электроотрицательность которой меньше, чем электроотрицательность водорода, то обусловленное этим некоторое освобождение связующей пары электронов вызовет общее смещение электронов в направлении, противоположном тому,, о котором речь шла выше, и за.мещенная кислота сделается более слабой. Третье следствие заключается в том, что влияние, оказы-ваелюе данным С]мещением электронов на силу кислот и оснований, будет прямо противоположным, ибо притягивающая электроны группа увеличивает притяжение необобщенных электронов t ikhx оснований, как [c.44]

Аналогично протекает реакция с хлором и иодом [81. При действии на трифенилфосфин-боран хлористого иода в четыреххлористом углероде при комнатной температуре образуется трифенилфосфин-бортрииодид [81. Замещение водорода на иод объясняют взаимодействием 3 -орбиты фосфора и электронов В—Н, в результате которого атомы водорода становятся менее электроотрицательными, чем атом бора. Эта трактовка не согласуется, однако, с данными Н ЯМР-спектров фосфин-боранов [38]. [c.116]

По-видимому, при замещении в молекуле углеводорода атома Н на атом элемента, электроотрицательность которого больше, чем у водорода, в молекуле возникает отрицательный /-эффект, значение кото-)ого растет по мере увеличения электроотрицательности элемента. Тоэтому в ряду изоэлектронных заместителей водорода - -СНзС < < ОН <с Р их способность вызывать —/-эффект за- [c.107]