Аминолиз внутримолекулярный

Рис. 16. Обработка рН-зависимости внутримолекулярного аминолиза, при котором реакционноспособной формой реагирующего вещества является его кислотная форма

Наряду с внутримолекулярными процессами аминолиза и ацидолиза возможны также и межмолекулярные процессы [12] [c.200]

Эта гетероциклизация происходит также при внутримолекулярном аминолизе [Ang. h., 68, 414 (1956)] или гидразинолизе [J. А. С. S., 74, 480 (1952)] соответственно замещенных тиоэфиров. [c.100]

Образование циклических соединений при термической деструкции полиамидов может происходить в результате внутримолекулярной реакции, протекающей как за счет концевых групп по механизму ацидолиза или аминолиза [c.20]

Аминолиз внутримолекулярных ангидридов глутаминовой и аспарагиновой кислот протекает неоднозначно, и при синтезе пептидов на их основе возможно образование как а-, так и оа-изомеров. Расщепление этих ангидридов под действием спиртов используют главным образом для синтеза исходных соединений, когда смесь изомеров можно разделить относительно простым способом (см. гл. IV, В, 1, а, / и 2, а, /), [c.143]

Аминолиз эфиров 1—10 протекает по механизму Вд 2, в то время как для эфиров 11—27 активирование карбоксила осушествляется по механизму внутримолекулярного основного катализа с образованием ш1клического промежуточного состояния (аналогично эфирам N-оксипиперидина и 8ч)ксихннолина) [c.150]

Активирование в виде полимерных активированных эфиров. Принцип активирования карбоксильной группы полимерным носителем для синтеза циклических пептидов был использован Фридкиным и сотр. [488]. N-Защищенная пептидная последовательность, подлежащая циклизации, присоединяется к подходящему полимерному активирующему реагенту. После деблокирования циклический пептид получается путем внутримолекулярного аминолиза [c.202]

В ТОМ случае, когда это положение занимает третичная аминогруппа. Во многих случаях была продемонстрирована внутримолекулярная реакция аминолиза, протекающая по нуклеофильному механизму (1-204а). Филлипс и Болтцли [245] изучили кривые титрования хлоргидрата аминоэтилового эфира Ы-метилгек-сагидроникотиновой кислоты и на основании характера кривых прямого и обратного титрования сделали заключение об Ог . -миграции ацильной группы. Кривые прямого и обратного титрования (рис. 1-24) были объяснены следующим механизмом [c.154]

Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, являются показателем изменений в стадии, определяющей скорость реакции. Построение таких кривых дает также очень хороший метод доказательства образования промежуточных соединений, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, не может произойти, если процесс не протекает по крайней мере через две последовательные стадии с образованием одного промежуточного вещества. Наличие подобных кривых, а также кривых, характеризующихся какими-либо другими изломами на графике pH — скорость, которые нельзя объяснить ионизацией реагентов, указывает на образование промежуточных продуктов присоединения в таких реакциях, как образование оксимов и семикарбазонов [98], образование и гидролиз шиффовых оснований [52, 188], гидролиз тиазолина [123, 124, 163], внутримолекулярный гидролиз о-карбоксифталимида, катализируемый обобщенными кислотами и основаниями [199], образование амидинов при аминолизе имидоэфиров [85], и, вероятно, в реакции имидазола с б-тиова-леролактоном [34]. В некоторых из перечисленных примеров образование промежуточного продукта присоединения было подтверждено независимыми данными. [c.354]

Подобного рода сравнение кинетических характеристик удобно провести на примере реакций нуклеофильного замещения фениловых эфиров с участием аминов и карбоксилат-ионов. Константу скорости второго порядка межмолекулярного аминолиза фенилацетата триметиламином [уравнение (5)] при 20 °С, равную 1,33 -Ю л/моль -с, можно сравнить с константой скорости первого порядка, равной 0,165 с для аналогичной внутримолекулярной реакции фенилового эфира Y-(N,N-димeтилaминo)-мa лянoй кислоты уравнение (6) [5[. [c.17]

Умозрительно вклад концентрационного и ориентационного эффектов в ускорение внутримолекулярной реакции можно было бы отделить от того вклада, который обусловлен частичным преодолением энергетического барьера реагентами уже в исходном состоянии реакции. Следует полагать, что первый вклад приводит к более благоприятной энтропии активации, а второй обусловливает понижение энтальпии активации внутримолекулярной реакции. Однако, как уже было отмечено выше, высокая скорость внутримолекулярного аминолиза фениловых эфиров обусловлена разностью в энтропии активации, в то время как высокая скорость гидролиза полуанилида тетраметилзамещенной янтарной кислоты, протекающего с внутримолекулярным участием карбоксильной группы, характеризуется неблаго- [c.25]

К-фенилиминолактона, на различные возможные конечные продукты можно заключить, что, если тот же промежуточный продукт образуется при аминолизе лактона анилином, скорость определяющей стадией аминолиза при значениях pH С 7 будет отщепление алкоксидного аниона [схема (13), рис. 13]. При высоких значениях pH скорость определяющей стадией является атака лактона анилином, в которой идет согласованный общий кислотно-основной катализ. Эту реакцию аминолиза непосредственно не изучали, но была исследована обратная реакция — внутримолекулярный алкоголиз анилида [схема (13), справа налево] и обнаружена смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации катализатора, что и предсказывалось на основании влияния катализаторов на состав конечных продуктов гидролиза имидата [89]. [c.391]

При внутримолекулярном аминолизе 8-ацетилмеркаптоэтиламина [схема (72), слева направо] в области pH 3 происходит смена скорость определяющей стадии. Выше этого значения pH реакция идет по не зависящему [c.398]

Однако при применении упомянутой схемы к внутримолекулярному аминолизу S-ацетилмеркаптоэтиламина возникают серьезные противоречия [80, 109, 115, 116]. Тетраэдрический промежуточный продукт для данной реакции образуется при гидролизе 2-метил-А -тиазолина [схема (72)]. В этой реакции происходит смена скорость определяющей стадии при понижении pH, что представляет собой по существу первый описанный пример использования этого кинетического критерия для установления существования промежуточного продукта в реакции на ацильном уровне окисления [115]. В кислом растворе при распаде промежуточного продукта образуются приблизительно равные количества тиоэфира и амида, причем их относительный выход не зависит от pH. В этих условиях рН-зависимость скорости реакции [c.399]

Термическая деполимеризация поликапроамида происходит за счет реакций гидролиза, ацидолиза и аминолиза [10—12]. Чем больше молекулярная масса полимера, т. е. чем меньше количество концевых функциональных групп, тем ниже скорость его деполимеризации. Термическая деполимеризация протекает главным образом путем взаимодействия концевых амино- и карбоксильных групп ПКА с амидной связью у крайнего звена той же макромолекулы (внутримолекулярный аминолиз и ацидолиз). При этом отщепляется е-капролактам [c.13]