Комплексы методы установления существовани

Надо подчеркнуть, что нельзя трактовать МкТ как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10 —10" с не может установиться статистическое равновесие. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем эначениям реакционной координаты от до + б, пропорционально б. Это время должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла — Больцмана. Из малости МкТ нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированным комплексом и реагентами. Термин активированный комплекс относится к состояниям атомной системы, испытывающей превращения, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать химическими и физическими методами [c.176]

Необходимо подчеркнуть, что нельзя толковать множитель кТ/Н как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10" —Ю сек не может установиться статистическое равновесие, постулируемое в теории. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем значениям реакционной координаты от X до л + б. зависит от выбора отрезка б и пропорционально его длине. В этом смысле время существования активированного комплекса должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла— Больцмана. Из малости АГ/Я нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированными комплексами и реагентами [7]. Очевидно также, что термин активированный комплекс относится к определенному состоянию атомной системы, испытывающей превращение, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать физическими и химическими методами. [c.358]

Установление типов комплексов металлов, присутствующих при определенных условиях в растворе, их констант устойчивости и области их существования представляет не только чисто научный, но также и большой практический интерес. Во многих областях химии, например аналитической, биохимии, химии дубления, гомогенном катализе, в качестве промежуточных соединений при органических синтезах и в современных радиохимических методах, комплексные соединения в растворе играют существенную роль. [c.7]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

Другие физические доказательства существования комплекса лактатдегидрогеназа — кофермент были получены с помощью спектроскопических [26] и седиментационных [27] методов. Помимо того, установленный прямой перенос водорода от лактата к коферменту [28] возможен лишь при обязательном образовании тройного комплекса фермента с обоими субстратами. [c.61]

Такие же работы проводили Восбург и Купер [437]. Почти одновременно и независимо этот прием установления существования химических соединений был широко применен Бабко [438] и далее развит его сотрудниками в приложении к образованию комплексов в растворах [439—441]. Метод изомолярных серий также успешно применялся в работах Тананаева с сотр. [442—446] и в работах многих других авторов. [c.114]

Ацетатные комплексы. Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами был установлен состав ацетатных комплексов кобальта в растворах при различных концентрациях реагирующих компонентов было доказано существование ионов Со (СНаШО)" , Со (СНзСОО)з и Со (СНзСОО) [11731. Константы диссоциации комплексов Со(СНзСОО)2 и Со (СНзСОО) были найдены соответственно равными 2,6-10 и 3,02-10 [1316] по данным других авторов, константа образования комплекса Со (СНзСОО)" " 2,1 [1400] или 0,91 [989]. [c.25]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Интересно отметить, что параллельно с нами комплексообразующие свойства ОПДТУ были исследованы методом электрофореза на бумаге чешскими авторами Иоклом и Майером [19], которых также заинтересовал вопрос об участии спиртовой группы Б комплексообразовании. Наши результаты и данные чешских авторов в основном согласуются и дополняют друг друга, хотя и получены разными методами. Так, Иокл и Майер отмечают существование двухядерного комплекса свинца РЬгУ, аналогичного установленному нами комплексу ЬагУ, в образовании которого принимает участие кислород оксигруппы. [c.262]

Другой комплекс тс-аллильного типа образуется в результате реакции СоН(СО)4 с бутадиеном [74]. При этом получается красная жидкость (т. кип. 33—35°). Позднее [75] был установлен точный состав этого комплекса, отвечающий формуле Со(СО)зС4Н7, и то, что этот комплекс существует в двух изомерных формах [76]. Применение метода ЯМР [77] сделало возможным выяснение структуры обеих изомерных форм. Оказалось, что изомер 21 более стабилен. Если т -аллильная группа содержит заместитель у концевого атома углерода, то возникает возможность существования син- и актам-изомеров из-за затрудненного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Структура 21 представляет собой сик-изомер (по отношению к среднему углеродному атому). Сообщается [78], что реакция пентадиена-1,4 с СоН(СО) дает син- и актм-изомеры 1-этилаллилтрикарбонилкобальта, а также гексеналь-5 и метилциклопентанон-2. [c.78]

Используя работы Остромысленского [431, 432], Джоб [435] в 1928 г. применил построение диаграмм состав—свойство для выявления комплексов в системах с участием хлоридов переходных металлов и для доказательства существования полигалогенидов. Измеряемым свойством была растворимость труднорастворимой соли, которая определялась по появлению опалесценции при добавлении раствора AgNOg к раствору галогенидов. Установленное в ряде случаев смещение максимума растворимости Ag l с ожидаемой стехиометрии автор считал недостатком метода [436]. [c.114]

К основным признакам перерывов относятся неровная поверхность размыва, срезающая подстилающие отложения форма поверхности с хорошо выраженными неровностями, карманами, расщелинами, перекрытыми и выполненными породами вышележащей толщи процессы выветривания на подстилающих породах (ископаемые почвы, трещины усыхания и пр.) наличие базального горизонта или общее огрубение состава отложений в подошве осадочной пачки включения обломков или галек древних образований в базальной части более молодых слоев наличие континентальных слоев среди морской толщи следы эрозии палеорельефа, следы ползания животных, дождевых капель и пр. резкая смена литологического облика отложений несогласное залегание слоев резкая смена фаунистических остатков наличие угольных пластов или слоев с остатками древних корневых систем срезание разломов, трещин и др. Каждый из отмеченных признаков свидетельствует о возможности перерыва в осадконакоплении, но не является окончательным доказательством его существования. Для точного установления длительности больших перерывов используется биостратигра-фический метод, для относительно кратковременных — комплекс литологических и корреляционных методов. При выделении перерывов в разрезах конкретных регионов следует руководствоваться положением, сформулированным Л. Б. Рухиным, суть которого сводится к тому, что скорость накопления фациально одинаковых отложений одинакова в различных районах, но на территории с малой их мощностью чаще происходили перерывы, во время которых ранее отложенные осадки размывались [14]. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология