Элиминирование до нитрилов

Что касается исследования углеводородной части нефти, то здесь нельзя указать ни одного реагента, который являлся бы избирательным в отношении одного какого-либо класса. Можно говорить, напр., о том, что серная кислота почти не действует на метановые угле, водороды, а потому может быть употреблена для элиминирования этиленовых и, вообще, ненасыщенных углеводородов. Можно также приписывать азотной кислоте или нитрующей смеси специфические свойства в отношении ароматических углеводородов, но это все-таки методы, область приложения которых постоянно ограничивается одним и тем же почти . Дело осложняется еще тем, что один и тот же реагент, вообще говоря сильный, так как углеводороды, не содержа-пще двойных солей, представляют собой тела достаточно инертные и не поддаются действию слабых реагентов, вызывает в представителях различных рядов вовсе не идентичные по типу реакции так, серная кислота сульфирует ароматические углеводороды и частично [c.57]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Распад по Волю (схема 7) включает дегидратацию оксима альдозы при действии уксусного ангидрида до 0-ацетилирован-ного нитрила с последующим элиминированием циановодорода под действием аммиака и 0-дезацетилированием с образованием [c.137]

Иногда, например, в случаях а-нитро-К-нитрозопроизводных гетероциклических аминов нитрозогруппа отщепляется очень гладко даже при кипячении со спиртом-[Однако обработка концентрированной соляной кислотой часто приводит к образованию смесей, из которых трудно выделить чистый вторичный амин. Макмиллан и Рид рекомендуют способ элиминирования нитрозогруппы из нитрозаминов, состоящий в действии мочевины или тиомочевины на нитрозамин в разбавленной серной кислоте и позволяющий получить вполне чистый вторичный амин. [c.148]

Описан [376] похожий процесс, который заключается в катализируемом палладием карбонилировании алкилнитритов с образованием эфиров щавелевой кислоты и элиминированием оксида азота(II). Затем оксид азота вместе с кислородом используют для превращения спирта в соответствующий нитрит таким образом, общая реакция описывается уравнением, аналогичным уравнению (6.44). [c.206]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

В щелочной среде скорость предшествующей протонизации мала и восстановлению подвергается нейтральная молекула нитрила. Образующиеся после переноса первого или второго электрона анионные продукты стабилизируются элиминированием цианид-иона, например, по схемам [c.166]

При восстановлении нитро- и других групп в ароматических соединениях побочным процессом часто оказывается отщепление находящегося в кольце заместителя (С1, ЗОзН и др.) с заменой его атомом водорода. В определенных условиях восстановительное элиминирование заместителя становится основным направлением, что используют в препаративных целях. [c.576]

Эта реакция называется перегруппировкой Небера. Группа R обычно является арилом, хотя реакция возможна и для R = алкил или водород. Побочными реакциями являются перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) или аномальная реакция Бекмана (элиминирование нитрила, реакция 17-41) они обычно происходят в кислой среде. Сходная реакция протекает с Н,Н-дихлороаминами типа R H2 H(N l2)R с образованием того же R H(NH2) 0R [201]. Механизм перегруппировки Небера следующий [202] [c.154]

Природу скорость определяющей стадии можно установить, анализируя продукты гидролиза имидата, который создает тот же тетраэдрический промежуточный продукт присоединения, что и в реакции аминолиза кислородсодержащих эфиров. Из ранних качественных результатов известно, что в кислой среде тиоимидаты обычно распадаются до тиоэфиров, однако в щелочной среде в некоторых случаях наблюдают распад до амидов, если невозможно элиминирование нитрила так, при гидролизе соединения XXXIV в щелочной среде отщепляется тиолат-анион с образованием N-диметилбензамида [114] [c.399]

Реакция окиси этилена с водным нитритом бария неприемлема для получения 2-нитроэтанола ]162, 163]. Окись циклогексена реагирует с нитритом диизонропиламмония с образованием 7и/)анс-2-нитроциклогексанола с выходом 23% [163]. Превращение 1-иод-2,3-эпоксибутана в 1-нитро-2,3-эноксибу-тан с выходом 70% [141] показывает, что трехчленное окисное кольцо устойчиво к атаке нитрит-иона. В апротонных растворителях, в которых должн].х проводиться реакции щелочных нитритов, первой промежуточной стадией реакции, по-видимому, является элиминирование нитрит-иона и возврат к исходному веществу. [c.248]

Хиназолии может быть получен в две стадии исходя из о-нитро-бензальдегида. Вначале конденсацией о-нитробензальдегида с фор-мамидом в присутствии хлористого водорода синтезируют а, а-ди-формамидо-о-ннтротолуол. На второй стадии нитродиамнд восстанавливают железом в солянокислой среде образующийся при этом in situ амин циклизуется по одной нз формамидных групп с элиминированием второй формамидной группы, в результате чего получается хиназолин [12, с. 112]. Химии хиназолина посвящены обзоры [59, 138, 139]. [c.48]

ЭЛИМИНЙРОВАНИЯ реакции (р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают а-, Р-, 7- и 5-Э. р. При а-злиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (иапр., карбены, нитре-ны), при Р- злимииировании (отщепление частицу соседних атомов) - соед. с кратными связями (С=С, С = С, = N, С = N), при у- либо 5-элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность Э. р.- выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой а-связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии). [c.473]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

При отсутствии орто-эффекта производные м- и л-нитро-бензойных кислот (31) распадаются путем выброса R (пики [М—R]+ всегда максимальны), после чего происходит последовательное элиминирование N0 и СО либо NO2, СО и С2Н2 [242]. [c.298]

Еще более замечательный пример элиминирования функциональных групп при замыкании цикла наблюдается в случае 2-амино-2 -нитро-4,4 -диметилдифенила попытки заменить в нем аминогруппу на гидроксил приводят к образованию 3,7-диметилдибензофурана [24] и выделению азотистой кислоты. [c.99]

Элиминирование нитрита натрия из нитродифениламинов. Значительное число феноксазинов получается при обработке замещенных 2-нитро-2 -окси-дифениламинов щелочью по реакции, впервые проведенной Тёрпином [236]. [c.553]

Элиминирование диазогруппы достаточно широко применяется в препаративной органической химии, так как позволяет получать арены, которые трудно или вообще невозможно приготовить иными методами Примерами могут служить синтезы л<-нитротолуола, 1,3,5-трибромбензола и 1-нитро-3,5-дихлорбензола [c.258]

Комплекс X является полимерным ЯМР-спектр этого комплекса плохо разрешен, тем не менее можно обнаружить сигнал в области высокого поля, соответствующий протону при атоме углерода, связанном с атомом никеля. Из спектроскопических данных следует, что винильная группа не координиро-вана с металлом. Комплекс вполне стабилен для получения гранс-нитрила его следует пиролизовать. Возможно, что элиминирование водорода происходит через образование гидрида, как показано на следущей схеме (стрелки здесь не означают синхронный перенос) [c.262]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

При действии сильных оснований на эфиры сульфоновых кислот происходят реакции 1,2-элиминирования. Так, амид натрия в жидком аммиаке превращает (60) в (61) [93], тогда как при действии 2,2,6,6-тетраметилпиперидида лития на фенилбензолсуль-фонат выделяется бензолсульфонат-анион и образуется дегидробензол [94]. В тех случаях, когда элиминирование затруднено, например у неопентиловых эфиров, возмржно образование а-сульфонилкарбанионов, которые можно алкилировать [95] или нитровать [96 (уравнение 57). [c.527]

Отщепление алкена наблюдается и при действии на триалкилбораны многих других ненасыщенных субстратов. Так, галогенсодержащие альдегиды медленно восстанавливаются триэтил-бораном (например, для восстановления трибромацетальдегида требуется нагревание при 40 С в течение 4 дней) [476] ароматические альдегиды легко восстанавливаются при более высокой температуре (80—200 С) [477, 478]. Бензонитрил [479] и пивало нитрил [480] вызывают элиминирование олефина при температурах от 100 до 200 °С продуктами служат альдиминобораны. [c.449]

Нитрены можно получить также исходя из азидов, в частности из сульфо-нилазидов, при элиминировании молекулы азота [c.216]

Перегруппировки с участием нитренов —N. Нейтральная активная частица —N. как и карбены, имеет электрофильный характер вследствие электронного дефицита в электронной оболочке. Как и карбены, нитрены образуются при -элиминировании групп, уходящих в виде нуклеофильной и электрофильной частиц. Они участвуют в реакции гофмановской деградации амидов в амины, которая протекает через следующие стадии с разэвание М-галогенамида [c.375]

При реакции дихлоркарбена с аминами образующийся промежуточно илид превращается с элиминированием двух молекул галогеноводорода в эфир изоцианистоводородной кислоты, который далее перегруппировывается в нитрил [c.479]

Если реакция идет по механизму Sn2, что наблюдается для первичных иодидов THoaR HzI, из двух нуклеофильных центров нитрит-иона более активным оказывается мягкий центр у азота, вследствие чего образуется преимущественно нитросоединение. При SnI-процессе (вторичные и особенно третичные иодиды типа RR HI и RR R" I соответственно) положительно заряженный карбониевый углерод атакуется преимущественно центром нуклеофильности на атоме кислорода нитрит-иона, несущим отрицательный заряд. Благодаря этому в качестве главного продукта образуется алкилнитрит. Одновременно увеличивается также удельный вес элиминирования. [c.375]

Азаароматические системы, характеризующиеся высоким де-фицитоь электронов (триазины, тетразины, птеридины, нитро-диазины) не, вступают в реакцию Чичибабина. В жидком аммиаке многие из них образуют продукты ковалентного аминирования, но дегидрирования аддуктов с элиминированием водорода не Происходит. Оказалось, что эффективным реагентом для введения в такие системы аминогруппы является перманганат калия в жидком аммиаке [758]. Так, 3-Н-1,2,4-триазины (147) при растворении в жидком аммиаке переходят в 5-амино- [c.337]

Важно решить вопрос, каким путем разлагается соединение 5 путем а-элиминирования, давая трифторметильный радикал (реакция 126), или в результате реакции со второй молекулой нитро-окиси, образуя арсониевую соль 6, при распаде которой выделяется 0.-трнфторметил-быс-(трифторметил)гидроксилами реакция (129)] [c.152]

Расщепление связей углерод — углерод при действии LIAIH4 проходит по иному механизму, чем гидрогенолиз, рассмотренный выще . Эта реакция протекает в большинстве случаев подобно расщеплению альдолей путем элиминирования, катализируемого основаниями [1264] Таким образом, для осуществления этой реакции необходимо образование карбаниона, который может стабилизироваться электроноакцепторными группами (нитро- и нитрильная группа и т. д.) или наличием определенной структуры, облегчающей делокализацию электронов. Этой реакции может также способствовать координация восстановителя с сильными основаниями Льюиса (например, пиридином), так как с увеличением основности восстановителя облегчается гетеролиз связей С—С [1794, 1795]. [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология