Изомеризация аллилового спирта

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

СНСо(СО)4 реакция идет медленнее, чем с Со2(СО)8 [661]. Из алли-лового спирта при 100—170° С и давлении 100—300 атм СО, содержащей 6—10% Н2, с выходом 60% синтезируют у-бутиро-лактон. Добавка органических оснований (пиридина, хинолина, пирролидина, никотиновой кислоты, амида К,К-диметилпропио-новой кислоты), а также нитрилов ускоряет реакцию и повышает селективность [660, 662, 663]. Метанол, альдегиды, формиаты, эфир, диоксан снижают выход лактона и ускоряют изомеризацию аллилового спирта в пропионовый альдегид. Циклические непредельные спирты также превращаются в лактоны например, из [c.87]

Характерной особенностью реакции акролеин-> аллиловый спирт является образование небольшого, но вполне измеримого количества пропилового спирта. Это вещество может образовываться в результате изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с последующим обменом водорода между этим альдегидом и этиловым или аллиловым спиртом. [c.858]

Окись пропилена Изомеризация Аллиловый спирт структурная Фосфат олова 300° С. Выход 47% на пропущенную и 80% на превращенную СзНбО [319]= [c.373]

Изомеризация с перераспределением водорода. Выделение водорода с последующей абсорбцией его на другом участке молекулы, как, например, в случае изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид, формально имеет место и при миграции двойной связи в олефинах в условиях дегидрирования. Так, Р-олефины образуются из а-олефинов в интервале температур от 35 до 150° в присутствии восстановленного кобальта или никеля. В результате перегруппировки олефин, как правило, превращается в более устойчивый изомер. [c.571]

Изомеризация аллилового спирта в пропионовый альдегид [c.126]

Следует указать, что в последние годы (19-И—1950) изомеризация аллилового спирта и его гомологов приобрела значительный интерес. За границей появились патенты % повторяющие результаты работ М. Д. Львова и его учеников о превращениях непредельных спиртов в альдегиды и кетопы прн нагревании с кислотными агентами. [c.198]

В пользу этого механизма говорит тот факт, что аллиловый спирт при обработке Ре(СО)з изомеризуется в пропионовый альдегид. Такая же изомеризация аллилового спирта происходит, как было показано [23], под действием катализатора НСо(СО)4 существуют надежные доказательства подобного 1,3-сдвига водорода (аллильный сдвиг) [уравнение (11)]. [c.38]

Высшие гомологи аллилового спирта могут быть изомеризованы подобным же образом, однако при этом необходимы более жесткие условия. Классическим примером является взаимная изомеризация двух природных аллиловых спиртов — третичного линалоола и первичного гераниола — кипячением с водой при 200° (см. том II, Терпены ). Изомеризация аллиловых спиртов катализируется кислотами. На практике эту реакцию осуществляют нагреванием аллилового спирта с уксусным ангидридом в присутствии сильной кислоты, например трихлоруксусной. Перегруппированные спирты получаются в виде эфиров уксусной кислоты, как видно из следующего примера (К. Димрот, 1938 г.) [c.469]

Кислота при изомеризации аллиловых спиртов катализирует образование сопряженных кислот соответствующих спиртов, которые легче подвергаются ионизации [c.470]

Карбонилы железа и кобальта катализируют изомеризацию аллиловых спиртов в соответствующие альдегиды и кетоны [713—715] [c.337]

Экспериментальное подтверждение этой схемы ее авторы нашли при изучении изомеризации аллилового спирта под действием дейтерированного гидрокарбонила кобальта D o( O)4. Ими было установлено, что в дейтерированном пропионовом альдегиде (продукт изомеризации спирта) все атомы дейтерия принадлежат только углероду метильной группы. Однако уже при изучении изомеризации аллилбензола в пропилбензол под действием D o( O)4 Руз и Орчин нашли, что, хотя изомеризация и идет, не наблюдается дейтерообмена и образования НСо(СО)4 [111]. [c.69]

Как указывали Берч и Дженкинс [210], изомеризация олефинов имеет практический смысл лищь в случаях, когда она селективно приводит к нужному изомеру. К чрезвычайно важным процессам такого типа относится изомеризация аллиловых спиртов в альдегиды [340] и кетоны [341] (схемы 292, 293). Аналогичная реакция применяется для перевода простых аллиловых эфиров в спирты (схема 294) [342] через соответствующие пропениловые эфиры. Одной из возможных побочных реакций при изомеризации алли- [c.329]

Интересным примером изомерных превращений спиртов эти-ле]10вого ряда является изомеризация аллилового спирта в пропионовый альдегид при нагревании до 100 с разбавленной серной кислотой [c.197]

Некоторое подтверждение изображенной выше схемы аллильного сдвига содержится в работе Гоетца и Орчина [23], посвященной изомеризации аллилового спирта под действием ОСо(СО)4 в пропионовый альдегид. Авторы нашли, что в дейтерированном альдегиде все атомы В принадлежат углероду метильной группы, и предложили следующий механизм реакции [c.32]

В числе других реакций образования пропионового альдегида следует указать на изомеризацию аллилового спирта, частичное восстановление акролеина, полученного при взаимодействии уксусного альдегида и формальдегида или при окислении пропилена (см. гл. VIII), частичное восстановление пропаргилового спирта (из ацетилена и формальдегида), прямое окисление низших парафиновых углеводородов и процесс хайдрокол. Схема всех перечисленных реакций приведена ниже [c.288]

Из циклопропиламина при сходных условиях получается лишь щю-дукт его изомеризации — аллиловый спирт. [c.504]

МодифицврованЕе Pd-чepни катионами делает катализатор строго избирательным [9]. В качестве примера можно привести гидрирование пропар-гилового спирта. Хроматографический анализ продуктов гидрирования пропаргилового спирта показал, что на Pd-чepни в воде происходит изомеризация получающегося аллилового спирта в пропионовый альдегид (до 31%), причем пропи-оновый альдегид появляется в продуктах реакции с самого начала процесса. При модифицировании Р(1-черни катионами кадмия удается подавить не только гидрирование аллилового спирта до пропи-лового, но и реакцию изомеризации аллилового спирта. Это дало возможность в качестве конечного продукта получать аллиловый спирт с выходом 96,6%. Таким образом, модифицирование Р(1-черни катионами, в результате которого количество поверхностно-адсорбированного водорода резко снижается, приводит к подавлению процессов изомеризации, а также гидрирования олефиновых производных. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология