Алкены реакции изомеризации

Реакции изомеризации алкинов и алкадиенов характеризуются большим разнообразием, возможны все виды изомеризации скелетная, цис-транс-, и перемещение двойных и тройных связей, изменение характера связей — переход тройных связей в двойные, реакции циклизации. В чистом виде отдельные разновидности изомеризации алкинов и алкадиенов практически не наблюдаются и часто сопровождаются другими видами изомеризации. Используемые катализаторы аналогичны катализаторам изомеризации алкенов. [c.70]

Процесс синтеза альдегидов в промышленных условиях рекомендуется проводить в жидкой фазе при применении газообразных алкенов необходим вспомогательный растворитель. Так, например, известно, что для получения пропионового альдегида из этена в качестве растворителя применялся толуол. При применении алкенов с низким молекулярным весом реакция изомеризации двойной связи практически не происходит и процесс ведется при более высоких температурах, в то время как при при- [c.426]

Отсюда следует полагать, что многие реакции углеводородов, для которых доказан цепной механизм, включают образованней превращения свободных углеводородных и иных радикалов. К числу этих реакций относятся пирогенетический распад и, повидимому, другие виды перестройки углеводородов (изомеризация), полимеризация алкенов, реакции присоединения галоидов и замены водорода галоидом, а также взаимодействие с молекулярным кислородом — медленное окисление и горение углеводородов. [c.32]

Полимеризация изобутилена протекает весьма просто. При других алкенах, например пропилене или бутене-1, протекают более сложные реакции, в том числе перегруппировка, деструктивное алкилирование, расщепление (крекинг), изомеризация и т. д., которые следует детально рассмотреть/ Равным образом алкилирование изобутана бутенами с образованием алкилата также связано с многочисленными сложными реакциями, протекающие через промежуточные карбоний-ионы. По такому же механизму протекают и реакции изомеризации, например получения изобутана из м-бутана. Некоторые детали этих процессов будут рассмотрены дальше. Здесь достаточно лишь указать на убедительные доказательства ионного механизма реакций углеводородов. Обмен изотопами водорода между серной кислотой и алканами изостроения можно объяснить только, если постулировать легкое протеканий обмена между дейтерием катализатора и водородом исходного углеводорода [3, 68]. [c.170]

Гидридные комплексы играют очень важную роль в качестве промежуточных продуктов в реакциях изомеризации алкенов-1, катализируемых комплексами металлов с конфигурацией Типичными катализаторами такого рода являются комплексы Ре(0) или Со(1) с я-акцепторным лигандом СО НРе(С0)4 или НСо(СО)4. Механизм реакций этого типа можно рассмотреть на примере изомеризации аллилового спирта в пропионовый альдегид с участием НСо(СО)4 [107]. [c.150]

Для большого числа реакций разных углеводородов мольные теплоты слабо зависят от молекулярной массы исходного углево- дорода [4]. Это, естественно, наблюдается и для изомеризации алкенов. Однако этот эффект несколько скрадывается из-за того, что теплоты разных реакций изомеризации малы. Действительно, тепло, необходимое для превращения бутена-1 в цис-бутен-2, при 300 К составляет —6,95 кДж/моль, пентена-1 в 1 -пентен-2 [c.15]

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

Реакция изомеризации алкенов обычно подчиняется уравнению первого порядка — как для кислотного, так и для основного катализа, а энергия активации колеблется в пределах от 40 до 110 кДж/ моль. [c.895]

Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению изомерных превращений индивидуальных углеводородов олефинового ряда. Надо сказать, что изучение изомеризации углеродного скелета олефинов в присутствии алюмосиликатов посвящено много работ 35, 38, 39]. Однако в большинстве этих работ изучались изомерные превращения алкенов в условиях сравнительно высоких температур, т. е. в условиях значительного крекинга, когда зачастую трудно отделить реакции изомеризации от реакций деструктивного алкилирования. Этим и объясняется большой ассортимент различных углеводородов в конечных продуктах превращений. Кроме того, эти исследования были проведены на относительно небольшом числе индивидуальных углеводородов. [c.24]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Реакция изомеризации ацетиленовых углеводородов под действием сильных оснований известна уже давно [26]. Ранее считали, что эта реакция ограничивается перемещением внутренних тройных связей, но в последующем была показана возможность изомеризации как концевых, так и внутренних тройных связей [52]. В присутствии спиртового раствора едкого кали 1-пентин, 2-пентип и 1,2-пентадиен изомеризуются в равновесные смеси перечисленных трех соединений. Механизм, предложенный для объяснения этой реакции, аналогичен механизму изомеризации алкенов [52] [c.112]

Для получения алкенов обычно используют Е2-реакции, так как отщепление по механизму Е1 сопровождается побочными реакциями изомеризации. [c.234]

Только низшие альдегиды могут быть получены в чистом виде, так как при переработке высших алкенов образуются многочисленные изомерные альдегиды. Протекание реакции изомеризации в этих условиях объясняется главным образом изомери-зующим действием карбонила кобальта. При низких температурах реакция изомеризации имеет подчиненное значение, так как скорость реакции синтеза альдегида значительно превышает скорость реакции изомеризации. Все же получающиеся альдегиды представляют сложную смесь, состоящую из различных изомеров. Рекомендуется применять в качестве исходного сырья [c.425]

Перед тем как перейти к рассмотрению факторов, влияющих на протекание вторичных реакций, необходимо установить какие-либо простые критерии, которые позволили бы судить о степени или интенсивности протекания тех или иных реакций. Обычно одним из лучших критериев для общей оценки интенсивности побочных реакций является отношение выходов бензина и кокса. Низкое отношение бензин кокс указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. Высокое отношение обычно указывает на преобладание желательных побочных реакций, разумеется, при условии, что октановое число бензина не низкое. Помимо отношения бензин кокс, имеются и другие критерии для оценки интенсивности определенных побочных реакций. Например, желательные реакции (изомеризация, насыщение алкенов в результате передачи водорода и до некоторой степени ароматизация алкенов) ведут к высокому выходу алканов изостроения и ароматических углеводородов, выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению изо- к н-алканам. С другой стороны, нежелательные реакции (крекинг алкенов, полимеризация, алкилирование, конденсация и дегидрирование) приводят к высоким выходам водорода и кокса, низкому выходу алкенов и к получению сравнительно тяжелых газойлей. Однако в большинстве случаев вполне достаточными критериями для оценки интенсивности побочных реакций могут служить выходы бензина и кокса и отношение бензин кокс. [c.154]

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорганическое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-угле-родной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом ос ществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. [c.171]

Конечные продукты, полученные нри каталитическом крекинге, образуются не только в результате реакций распада, но и в ходе вторичных реакций, которые, согласно многочисленным исследованиям по крекингу индивидуальных углеводородов и их технических смесей, несомненно, происходят. Ко вторичным относятся реакции изомеризации, гидрирования, полимеризации, конденсации, циклизации до ароматических соединений, дегидрогенизации, процесс перераспределения водорода с образованием кокса. Реакции изомеризации идут главным образом с алкенами как алифатическими, так и циклическими. Прямая изомеризация алканов при низком давлении протекает в очень малой степени. [c.133]

Температура существенно влияет на ход процесса над активным алюмосиликатом. Реакция ускоряется только катализатором, имеющим кислотные свойства. При 450—550° на алюмосиликатных катализаторах протекают реакции расщепления алканов и цикланов, перемещения двойной связи в алкенах, реакции циклизация и структурной изомеризации, перераспределения водорода, полимеризации диенов и высокомолекулярных ароматических углеводородов с выделением водорода и образованием кокса. При более низких температурах алюмосиликаты ускоряют полимеризацию алкенов и некоторые реакции алкилирования. [c.134]

Первые исследования реакций изомеризации алкилароматических углеводородов были проведены Фриделем и Крафтсом (1882 г.), циклоалканов — В. В. Мар-коввиковым, Н. М. Кижнером, И. Д. Зелинским (90-е годы XIX в.), алкенов — [c.68]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Метод приготовления катализатора часто оказывает сильное влияние на активность его в реакциях изомеризации алкенов. Окись алюминия, приготовленная осаждением из изопронилата алюминия, обладает активностью в реакциях скелетной изомеризации [1], в то время как осажденная из щелочного раствора оказывается значительно менее активной [86]. Окись алюминия, содержащая фтор, более активна в реакциях изомеризации, чем приготовленная пептизацией уксусной кислотой [69]. Температура прокаливания также оказывает влияние на активность окиси алюминия. [c.86]

С повышением температуры начинает итти реакция деполимеризации алкенов. Конечными продуктами деполимеризации являются низшие алкепы, главным образом изобутен. Одновременно протекает изомеризация исходных а.чкеиов и, возможно, продуктов реакции. Изомеризация заключается и в изменении положения двойной связи (перемещение двойной связи от конца углеродной цепи к середине и переход несимметричной структуры в симметричную) и в изменении углеродного скелета. [c.208]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

В этом разделе обсуждаются реакции изомеризации углеродного скелета напряженных циклоалканов. Реакции этого типа рассматриваются в обзоре Манго [269] совместно с многочисленными перициклическими реакциями. В настоящий раздел включены также реакции с-граяс-изомеризации алкенов, протекающие через <т-связанные промежуточные металлорганические соединения. Некоторые специфические процессы изомеризации, характерные для алкадиенов, например, изомеризация 4-винилциклогексена в циклооктадиен-1,5, протекающая через промежуточное л-аллнльное производное, рассматриваются в связи с более общей проблемой образования углерод-углеродных связей (см. разд. 15.6.2.1 и [c.332]

Для реакций миграции двойной связи в алкенах (т. е. миграции атомов водорода) под действием гомогенных катализаторов на основе переходных металлов было установлено два основных механизма. Первый из них заключается в присоединении алкена к гидриду металла с образованием металлалкильного производного [8] с последующим -элиминированием, приводящим к изомерному алкену [схема (5.7) дополнительные лиганды для простоты опущены]. Типичными примерами реакций изомеризации, протекающих по этому механизму, являются реакции, катализируемые соединениями родия. [c.175]

Однако в связи с другими реакциями изомеризации, алкилирования и т. п. представляется возможным, что столь большое соотношение между числом молекул полимера и числом молекул катализатора может указывать на легкий перенос протона к молекулам мономера, подобный переносу атома водорода в реакции свободнорадикальной полимеризации. В частности, при полимеризации простых виниловых эфиров и алкенов-1 молекулярные веса полученных продуктов низки. Осуш,ествление обрыва также возможно путем отрыва гидрид-иона либо от неактивного полимера, либо от карбониевого иона, однако это не должно обязательно уменьшать молекулярный вес, но может привести к получению разветвленных молекул. [c.432]

Изомеризация алкенов. Алкены могут вступать в реакции изомеризации трех ти]1ов изомеризация положения или миграции двойной сгшди, скелетная изомеризация и геометрическая изомеризация. Изомеризация двойной связи может быть представлена сочетанием уравнений (2) и (6а). Так как вторичные карбоний-ионы стабильнее, чем первичные, присоединение протона к 1-алкену ведет к образованию вторичного иона, как представлено уравнением (2). Последующая потеря протона затрагивает легче удаляемый вторичный водород и, таким образом, ведет к бета-алкену в соответствии с уравнением (6а). Аналогично скелетная изомеризация может быть представлена сочетанием уравнений (2), (5) и (7а). Примером геометрической изомеризации может служить ироиесс [c.145]

Ароматические углеводороды, полученные при каталитическом крекинге, как правило, содержат 8 и больше атомов углерода в молекуле. Появление разветвленных алканов в продуктах каталитического крекинга можно объяснить реакцией изомеризации алкенов с последуюш им гидрированием. Непосредственная изомеризация алканов над алюмосиликат-ным катализатором при атмосферном давлении практически не идет. Сравнение каталитического крекинга нормальных и разветвленных алканов по результатам, полученным с н. гептаном и изооктешом, а также [c.118]

При каталитическом крекинге алкены не только реагируют быстрее, но и образуют такие продукты, которые не могут быть получены путем первичных реакций, протекающих при крекинге алканов. Алкены изомеризуются, полимеризуются и конденсируются, образуя высо-кокипящие продукты, богатые ароматическими углеводородами. При соответствующих условиях реакция изомеризации алкенов, сопровож-аемая последующим гидрированием, ведет к получению изоалканов. При изомеризации происходит как перемещение двойной связи, так в разветвление углеводородного скелета. [c.120]

Дальнейшая судьба образующихся нормальных алканов и алкенов различна. В то время как алканы непосредственно переходят в нефть, алкены, весьма реакционноспособные соединения, претерпевают под каталитическим воздействием глин ряд превращений, дающих начало разветвленным парафинам. Сущность этих превращений, подробно изученная на примерах различных индивидуальных углеводородов, заключается в одновременном цротекации реакций изомеризации и церераспределе [c.218]