Катализаторы карбонильных соединений с азотистыми соединениями

Следует подчеркнуть, что причиной осложнений не мог быть многостадийный характер реакций (разд. 5.19). Наблюдаемые значения Дf ,=5 = равны разности между переходного состояния лимитирующей стадии и суммой х° карбонильного соединения, азотистого основания и кислотного катализатора. Наблюдаемые АН и Д5= равны соответствующей разности энтальпий и энтропий. Ни одна из этих трех величин не зависит от свойств промежуточного соединения. [c.515]

Кислотный катализатор оказывает вместе с тем и отрицательное действие, превращая часть азотистого основания в соль, неспособную к взаимодействию с карбонильным соединением вследствие насыщения неподеленной пары электронов на атоме азота. По этой причине зависимость скорости реакции от силы и концентрации кислоты-катализатора оказывается достаточно сложной. Обычно скорость реакции вначале повышается при увеличении кислот- [c.779]

Это обусловливает эффективность кислотного катализа при реакциях карбонильных соединений с реагентами — основаниями (спиртами, азотистыми основаниями и др.). Вообще говоря, азотистые основания — достаточно сильные нуклеофилы и присоединяются по карбонильной группе и без катализаторов, но при кислотном катализе молекула карбонильного соединения поляризована и реагирует с ними значительно быстрее [c.61]

Кислотный катализатор оказывает вместе с тем и отрицательное действие, превращая часть азотистого основания в соль, неспособную к взаимодействию с карбонильным соединением вследствие насыщения неподеленной пары электронов на атоме азота. По этой причине зависимость скорости реакции от силы и концентрации кислоты-катализатора оказывается достаточно сложной. Обычно скорость реакции вначале повышается при увеличени кислотности среды, но при некотором значении pH, характерном для каждого азотистого основания, она достигает максимума и затем понижается (рис. 138). Максимум на кинетической кривой тем больше сдвинут вправо (т. е. в область меньшей кислотности), чем более сильным является азотистое основание. [c.678]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Семикарбазоны часто применяют для защиты стероидных кето-иов, а также при получении альдегидных форм пентаацетатов альдо-гексоз [507]. Семикарбазоны обычно получают в кислой среде, но при этом в качестве растворителя и катализатора рекомендуется применять пиридин [508]. Семикарбазоновые производные устойчивы к действию таких восстановителей, как борогидрид натрия [508, 509], борогидрид лития [510] и алюмогидрид лития [511], и не изменяются в условиях окисления по Оппенауэру Д512]. Регенерация карбонильного соединения из его семикарбазона происходит не всегда гладко. Для этого предложен ряд методов, в том числе гидролиз соляной кислотой [508], отгонка летучих кетонов с паром в присутствии щавелевой [513] или фталевой кислоты [514], нагревание с уксусным ангидридом в пиридине [515], гидролиз в присутствии азотистой кислоты [507, 508, 511, 516] или окислов азота [517] и взаимодействие с пировиноградной кислотой, причем последний из них, вероятно, является наилучшим [508—510, 518]. [c.260]

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание. По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как н очень слабые азотпстые основания, например 2,4-динитрофенилгидр-азин. [c.247]