Непредельные соединения гидрогенизация

Согласно современным представлениям, жидкофазная гидрогенизация непредельных соединений, осуществляемая на порошкообразном катализаторе, является сложным процессом, состоящим из многих взаимосвязанных и обратимых стадий 1) растворение водорода в жидкости 2) диффузия молекул водорода и непредельного соединения к поверхности катализатора 3) адсорбция реагирующих веществ на контакте 4) активация молекул водорода и непредельного соединения катализатором 5) акты реакции на контакте 6) десорбция и диффузия в объем молекул продукта реакции. [c.67]

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента реакция гидрогенизации глюкозы может менять порядок при более жестких условиях как по водороду, так и по непредельному соединению в связи с этим может меняться схема гидрирования на поверхности катализатора. [c.75]

Ни одна из ранее предложенных теорий каталитической гидрогенизации не претендовала и не могла претендовать на такой полный охват самых различных и, на первый взгляд, разрозненных фактов. В теории гидрогенизации Баландина предполагается, что различные непредельные соединения гидрируются на одних и тех же активных центрах. Такое предположение вряд ли справедливо для соединений с различными связями. Недостаточно учитывается в рассматриваемой теории и возможное влияние природы растворителя в условиях жидкофазного гидрирования. [c.100]

Для непредельных соединений, образующихся при гидрогенизации различного сырья, скорость гидрирования предполагается близкой к скорости октена [И]. [c.837]

Таким образом, возможность и целесообразность потенциометрической оптимизации процесса каталитической гидрогенизации в жидкой фазе обусловлены наличием связи между величиной смещения потенциала и скоростью (а также селективностью) восстановления непредельных соединений. Указанная зависимость имеет функциональный характер и сохраняется при варьировании большинства режимных параметров. [c.244]

Нафтеновые углеводороды в условиях гидрокрекинга превращаются в алифатические соединения, а также способны изомеризоваться в нафтены с кольцом другого строения. С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования более разветвленного углеводорода. Ароматические углеводороды гидрируются. В условиях гидрогенизации происходят насыщение полициклических углеводородов водородом, разрыв насыщенных связей с образованием более простых ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов. При гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся непредельных соединений реакции уплотнения подавляются, позтому образование кокса не наблюдается. [c.264]

За рубежом и в СССР в возрастающих масштабах применяют гидрогенизационную очистку коксохимического бензола, как при высоких давлениях, так и при низких — на режиме гидрокрекинга (деструктивной гидрогенизации). Существенное преимущество гидрогенизационной очистки заключается в практически полном удалении сернистых и непредельных соединений (хотя близкую степень очистки получают сейчас и при сернокислотной обработке), высоком выходе товарных продуктов (98% от исходного сырья против 84—87% при сернокислотной очистке), отсутствии кислых смол, утилизация которых затруднительна, а также в отсутствии больших количеств кубовых остатков — продуктов осмоления непредельных соединений. Недостаток гидрогенизационной очистки— значительные капитальные затраты и усложнение выделения высококачественного бензола из гидроочищенных продуктов. Последнее связано с накоплением в гидрогенизате продуктов гидрирования непредельных соединений, кипящих практически при [c.112]

Обработка сырья водородом, ограничивающаяся гидрированием непредельных соединений, называется гидростабилизацией, или гидроочисткой. Если проводится относительное мягкое гидрирование нефтяных дистиллятов, сопровождающееся разрывом молекул компонентов сырья и присоединением водорода по месту разрыва (стр. 57), процесс носит название гидрокрекинга. В том случае, когда при гидрировании с разрывом молекул осуществляется более глубокая переработка нефтяных остатков в бензин, процесс называется деструктивной гидрогенизацией (стр. 114). [c.67]

Первичный деготь перерабатывают преимущественно для получения погонов, по составу примерно соответствующих нефтепродуктам—бензину, керосину, дизельному топливу. Выход моторных топлив из первичных дегтей обычно невелик, кроме того, чти топлива отличаются высоким содержанием непредельных соединений и потому мало стабильны. Для увеличения выхода ценных продуктов первичные дегти подвергают крекингу (стр. 56) или гидрогенизации (стр. 114). Летучие продукты полукоксования содержат значительное количество фенолов и могут служить существенным источником их получения. [c.105]

Продукты термического крекинга парафинов и их деструктивной гидрогенизации значительно различаются. В условиях гидрогенизации, т. е. крекинга при высоком давлении водорода, образуется меньше непредельных соединений, вследствие чего подавляются реакции полимеризации и резко уменьшается образование продуктов уплотнения. Полученные при этом фракции с н.к. = 300°С имеют сравнительно небольшую плотность ( 830 кг/м ), в то время как при крекинге в отсутствие водорода плотность подобной фракции, полученной из того же сырья, составляет л 1060 кг/м . При гидрогенизации под давлением 20—30 МПа и 400 °С наблюдается расщепление парафинов, причем скорость их распада зависит от длины цепи. Следует подчеркнуть, что изопарафины при одинаковых условиях процесса крекируются быстрее, чем н-парафины. [c.165]

Наиболее перспективным методом очистки бензола является каталитическая гидрогенизация, позволяющая наряду с глубокой очисткой от сернистых и непредельных соединений достичь глубокого удаления насыщенных углеводородов [c.306]

Наконец, жидкие продукты гидрогенизации содержат значительно меньше ненасыщенных углеводородов, чем жидкие продукты крекинга, т. е. происходит гидрирование образующихся непредельных соединений. [c.20]

Содержание бензина с к. к. 160° в гидрогенизатах первой ступени колеблется от 8 до 15%. Плотность бензинов колеблется от 0,729 до 0,790. Эти колебания зависят главным образом от исходного сырья и условий ведения процесса. Бензины жидкофазной гидрогенизации углей и смол содержат фенолы и основания. Содержание фенолов колеблется от 3 до 12% столь большие колебания определяются главным образом характером перерабатываемого сырья и концом кипения отбираемого бензина. Бензины содержат значительное количество непредельных соединений, они не стабильны и требуют очистки. Групповой состав бензинов, полученных из различного исходного сырья, приведен в табл. 83. [c.257]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

При этом мы исходим из предположения, что наибольшей активности катализатор гидрогенизации достигает в том случае, если на его поверхности активируются оба реагирующих компонента, т. е. водород и непредельное соединение. [c.175]

Однако при оценке катализаторов гидрогенизации важно рассматривать не только легкость и скорость атомизации водорода, но и соотношение между скоростью его возобновления и скоростью снятия с поверхности вторым компонентом. Последнее зависит от природы гидрируемого соединения. С этой " точки зрения необходимо рассмотреть вопрос об активации непредельного соединения на поверхности. [c.177]

Наконец, следует рассмотреть некоторые очевидные переменные параметры, которые придают общее своеобразие и сложность исследуемым системам. 1) Фаза. Непредельное соединение может применяться при гидрогенизации в виде пара или жидкости, в присутствии растворителя или без него, причем вопрос о том, как влияют физико-химические свойства последнего на скорость и механизм реакции, еще не выяснен. 2) Давление. В том случае, когда реагирующие органические молекулы находятся в жид <ой фазе, давление водорода может изменяться от долей атмосферы до 500 атм, и, хотя в основном это сказывается на скорости реакции, иногда изменяется и соотношение продуктов. В случае реакций в газовой фазе изменение отношения парциальных давлений реагентов порой приводит к поразительному эффекту, влияющему на природу образующихся продуктов. 3) Температура. Хотя и здесь влияние сказывается преимущественно на скорости, тем не менее температура будет влиять также и на соотношение адсорбированных образований и их количественные взаимодействия. [c.353]

Работы по катализу Сабатье начал с изучения реакций присоединения водорода к непредельным соединениям вскоре он распространил гидрогенизационный катализ на ароматические углеводороды, кислород- и азотсодержащие соединения. Известно, каким большим количеством методов восстановления располагала органическая химия до работ Сабатье и в то же время как ограничены были возможности этих методов. Восстановление амальгамой натрия, натрием и спиртом, цинком в кислой и щелочной средах, йодистым водородом и другими реагентами требовало соблюдения большого числа различных условий и все-таки, как правило, сопровождалось многими побочными реакциями. Реагентов, восстанавливающих только одну систему и не затрагивающих другие системы, не существовало. Техника проведения реакций была сложной. Процесс восстановления часто требовал затраты дефицитных реактивов (олово, хлористое олово, иод и др.). После исследований Сабатье возможности восстановления или гидрогенизации органических соединений стали неизмеримо шире. Реакции Сабатье отличались удивительной простотой. Методика выполнения экспериментов заключалась по существу в пропускании смеси паров органического вещества с водородом через трубку, содержащую мелко раздробленный металл в качестве катализатора. [c.27]

Желание иметь катализаторы, позволяющие гидрировать непредельные соединения наиболее полно, с большой скоростью и в то же время без применения давлений, является, по-видимому, основным стимулом новых поисков способов активирования платиновых и палладиевых катализаторов. Так, недавно был предложен способ гидрогенизации в присутствии платины, нанесенной на активированную окись алюминия, которая содержит в свою очередь небольшие количества фтористого водорода [108]. [c.134]

Большое значение имеют исследования, направленные на изыскание промышленных способов гидрогенизации непредельных соединений, в частности гидрогенизации не чистым водородом, а газовыми смесями. Значительный интерес представляет, например, гидрогенизация в присутствии углекислого газа, для чего требуются особые катализаторы. Этому вопросу пока шо- [c.136]

Если непредельное соединение и водород предоставить самим себе, то реакция между ними будет идти очень медленно. Однако химик может ускорить ее, прибавив немного мелкого порошка определенного металла. Сам металл в реакции не участвует — просто поверхность его крупинок, по-видимому, представляет србой идеальное место для соединения непредельного углеводорода с водородом. Поэтому в присутствии металла гидрогенизация идет в миллионы раз быстрее, чем без него. [c.39]

Дистилляты, получаемые при термическом крекинге сланцевого масла, окрашены в темный цвет из-за большого содержания смол, содержащих около 7—9% азота. Смолы образуются в результате окисления соединений типа пиролла и пиридина 10]. Применение хшслотной обработки для улучшения стабильности дает топлива удовлетворительных качеств, но она сопровождается большими потерями [15]. Вероятно, потребуется применение некоторых видов гидрогенизации для удаления непредельных соединений из сланцевого масла и превращения неуглеводородных компонентов, если при этом удастся избежать излишних потерь, жидкого продукта. [c.281]

Мы уже видели, что явления конденсации почти всегда сопровождаются частичной дегидрогенизацией. Поэтому весь прощесс крэкинга протекает в атмосфере водорода или какого-нибудь другого газа, но с б6ль[шим содержанием водорода. Можно думать, что давление будет способствовать реакции гидрирования присутствующих непредельных соединений. Процесс гидрогенизации Бергиуса является наиболее ярким примером, который можно привести для иллюстрации этой гипотезы. [c.269]

При Д. И. Менделееве вопрос получения углеводородов путем каталитического синтеза не был разработан в-достаточной степёди. С особой показательностью он выступает в вышеупомянутых опытах Сабатье, где роль катализаторов играет никель. В носдед-нее время исследования Бергиуса показали, что гидрогенизация непредельных соединений может происходить и без наличия катализаторов, но при высоком давлении и температуре в 200— 300° С. Опыты В.. Н. Ипатьева также показали, что в случае высокого давления и- присутствия окислов металлов возможны реакции полимеризации ацетилена и его ближайших гомологов и образование ароматических углеводородов, которые при последу-юш,ей. гидрогенизации дают нафтены. Другимп исследователями произведен ряд опытов по полимеризации и гидрогенизации разного рода ненасыщенных углеводородов, в результате которых получались углеводороды аро. штического и нафтенового рядов. Одним словом, при действии воды на карбиды и в результате последующих реакций полимеризации и гидрогенизации, при наличии катализатора, пли высокого давления и температуры могла возникнуть сложная смесь углеводородов, являющихся главнейшей составной частью современных нефтей. Допуская же существование в земных недрах не только карбидных, но и карбонильных соединений железа, никеля и других тяжелых металлов, а также нитридов металлов, п принимая во внимание наличие в земной коре сульфидов, можно вполне объяснить присутствие в нефти азотистых, сернистых соединений, водорода и окиси углерода, т. е. всех второстепенных компонентов современных нефтей и все разнообразие пх. [c.304]

Метод во юродпых чисел был применен многими авторами для опред( ления непредельности веществ. Лебедев [19] рекомендовал его для изучения структуры непредельных соединений. Он установил, что различные непредельные соединения гидрогенизуются не с одинаковой скоростью. Наибольшая скорость гидрогенизации наблюдается у однозамещенных этилена, а наименьшая — у четы-рехзамеЩенных. При гидрогенизации 0,01 моль однозамещенных этилена в н] исутствии 0,2 г платиновой черни к ним присоединяете) за 30 с.ек в среднем 10—13 мл иодорода. Начальная скорость [c.219]

Отличительной особенностью коо1рдинационной теории адсорбции и гидрогенизации на металлах является представление об образовании на поверхности достаточно устойчивой пленки кластерных соединений, на несколько порядков меняющей электропроводность катализаторов. В состав поверхностных соединений входят реагирующие вещества гидрогенизации (непредельные соединения, водород), растворитель и ионы, присутствующие в растворе. Адсорбционная и каталитическая активность металлов — катализаторов жидкофазной гидрогенизации — определяется составом этого кластерного чехла. Каталитический цикл развивается на этих кластерных соединениях, значительно понижающих эффективный заряд металла. [c.171]

В присутствии порошкообразной платины или палл адия эта реакция проходит и при обыкновенной температуре. Реакция присоединения водорода к непредельным соединениям йазывает-ся гидрированием или гидрогенизацией. < [c.78]

Орг. масса угля с содержанием С 70-85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассо-циированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N. 8), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т. ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200-300, 300-700 и 700-4000, р-римые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также 0-, N- и 8-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10-15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г.у. в первую очередь происходит разъединение блоков. Послед, деструкция блоков требует повыш. т-ры, присутствия активного Нд. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений. [c.555]

Олефины. В УСЛОВ1ИЯХ деструктивной гидрогенизации, т. е. крекинга при давлении водорода, основной реакцией превращения олефинов является их гидрирование в соответствующие парафины. Применение катализаторов (платина, палладий, никель) позволяет снизить температуру гидрирования. Экспериментально показано, что скорость гидрирования снижается по мере увеличения числа атомов углерода в молекуле олефнна — для этилена относительная скорость равна 1, для пропилена — 0,8, для н-октена 0,6. Указанные данные позволяют объяснить, почему на первой стадии гидрогенизации (в жидкой фазе) в полученных тяжелых жидких продуктах содержится значительное количество непредельных соединений, а в газах почти отсутствует этилен. При деструктивной гидрогенизации практически сведена до м инимума лолимеризация олефинов, поскольку скорость 1ИХ гидрирования значительно выше скорости полимеризации. В условиях деструктивной гидрогенизации возможна циклизация олефинов с образоваиием ароматических углеводородов — циклодегидрогенизация. Этот процесс проводят в присутствии оксидных катализаторов. [c.166]

В условиях деструктивной гидрогенизации по мере повышения температуры растет скорость распада исходной ОМУ на непредельные соединения и радикалы. Их стабилизация необходима для увеличения выхода продуктов ожижения и снижения обра- [c.210]

Для непредельных соединений, образующихся в процессе гидрогенизации различного сырья, скорость гидрирования предполагается близкой к таковой для октена и вряд ли будет ниже половинной скорости гидрирования зтена. [c.24]

При промышленном осуществлении процесса гидрогенизации было установлено, что широкая фракция, получаемая в первой ступени, не является достаточно гидрированной, — она содержит еще значительное количество непредельных соединений и кислород- и азотсодержащих веществ. Эти вещества снижают длительность жизни катализатора парофазной гидрогенизации. [c.79]

Известны два варианта работы реакторов с суспендированным катализатором. По одному из них, применяемому в синтезе Фи-шзра — Тропша, через суспензию железного катализатора барбо-тирует синтез-газ (смесь СО и Нг), образуя углеводороды и продукты окисления, которые удаляются из реактора в виде паров. Жидкость, в которой суспендирован катализатор, не подается в реактор, а образуется в процессе. По другому варианту, типичному для гидрогенизации непредельных соединений, в реактор вводят жидкое сырье. [c.109]

Кроме того, известно также, что в 20-х годах Лебедев и его ученики — Коблянский и Якубчик — провели важные и в теоретическом и в практическом отношении работы в области каталитической гидрогенизации непредельных соединений [97, 99]. Поставив перед собою цель-—методами гидрогенизации выяснить характерные особенности химического строения непредельных соединений, Лебедев асновь1вался в этих работах на исследованиях Фокина [99]. [c.70]

В некоторых случаях патентные описания рекомендуют применять незначительное повышение давления (до 2,3 атм) при использовании же в качестве катализаторов окисей рекомендуется применять высокие давления. В 1936 г. в СССР Молдавскому и Покорскому [66] выдано авторское свидетельство, содержащее описание гидрогенизации под давлением непредельных соединений на окиси хрома, нагретой в токе водорода поочередно до 150, 350 и 410—450° С. В следующем году аналогичное описание (гидрогенизация на окиси хрома при 200° С) появилось в патенте США [67]. [c.126]

Важным в практическом отношении и в высшей степени интересным с.теоретической стороны явилось изучение процесса гидрогенизации этиленовых соединений в зависимости от их химического строения. Это изучение было начато с середины 20-х годов. До этого все непредельные соединения в отноше нии реакций тидрогенизадии делили на группы соответственно их функциональному характеру непредельные углеводороды, непредельные спирты и т. д. [c.126]

В целях определения избирательности каталитической гидрогенизации по отношению к двойным связям, находящимся в разных по своей химической природе соединениях, Вавон [70] в 1923—1924 гг. изучил интенсивность гидрогенизации гептилена, пинена и ундециленовой кислоты. Он нашел, что на процесс присоединения водорода оказывает влияние степень разветвленности углеродной цепи непредельного соединения. Неразветвленные цепи гидрируются быстрее, разветвленные — медленнее. Прогрессивное ослабление гидрогенизации наблюдается, в частности, при переходе от [c.127]

Так же, как и Фаворский, Лебедев [74] считал, что переход нестойких этиленовых молекул к более стойким формам, отвечающим изменившимся внешним условиям , возможен тремя путями 1) изомеризацией, 2) раападам (деполимеризацией) и 3) полимеризацией. Но такой переход возможен еще и путем гидрогенизации. Хотя в этом случае и произойдет изменение состава продуктов после реакции, гидрогенизация различно замещенных этиленов, проведенная в одинаковых условиях и на одних и тех же катализаторах, позволит судить о различии активности двойных связей в разных этиленовых соединениях. Поэтому именно гидрогенизация как метод суждения о структуре непредельных соединений и была избрана Лебедевым в качестве объекта исследования. [c.128]