Семикарбазид, реакция с карбонильными соединениями

Дженкс [43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксилами-ном, семикарбазидом и другими подобными веществами для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной [c.436]

Однако некоторые кетоны с большими замещающими группами практически не взаимодействуют с этими реагентами, вызывающими реакцию присоединения, даже при применении кислотных катализаторов. К этой группе относятся такие соединения, как ацетоме-зитилен, диизопропилкетон и многие бензофеноны. Имеется также ряд соединений, являющихся продуктами присоединения к карбонильным соединениям, которые теряют элементы воды, образуя ненасыщенные соединения и уменьшая тем самым образование спиртов. Такие соединения содержат электроноакцепторную группу у атома, присоединяющегося к карбонильной группе. К ним относятся гидроксиламин или гидразин со всеми их замещенными производными, такими, как фенилгидразин и семикарбазид. Причи- [c.266]

Примером такой ситуации в простой реакции может служить образование семикарбазонов из семикарбазида и карбонильных соединений схема (Ю) [9]. [c.358]

Азотистые основания, обладающие достаточно высокой основностью и нуклеофильностью (аммиак, амины, гидразин), присоединяются к карбонильным соединениям в нейтральной и даже в слабощелочной среде. В реакциях со слабыми нуклеофилами, такими, как семикарбазид или 2,4-динитрофенилгидразин, необходим кислотный катализ. [c.125]

Механизм реакции карбонильных соединений с гидроксиламином, по-видимому, очень напоминает соответствующий механизм взаимодействия этих соединений с фенилгидразином, динитрофе-нилгидразином и семикарбазидом. Наиболее подробно изучена реакция образования семикарбазонов. Ниже приведен механизм этой реакции в водном растворе в присутствии катализатора — кислоты НА. [c.188]

Можно также использовать и предварительную реакцию с фенилгидразином — образующиеся гидразоны дают полярографические волны при менее отрицательных потенциалах, чем соответствующее карбонильное соединение. Для определения,, например, ацетона, метилизобутилкетона, уксусного, масляного,, кротонового альдегидов рекомендуется проводить предварительную реакцию с семикарбазидом — потенциал полуволн соответствующих семикарбазонов имеет значения от —1,0 до —1,3 В> (отн. нас. к. э.) [66, с. 7]. [c.66]

Для иллюстрации рассмотренных выше принципов удобно воспользоваться в качестве примера реакциями присоединения к карбонильной группе, поскольку они часто встречаются при протекании биологически важных процессов. Результаты приводимого ниже анализа, конечно, не могут быть распространены на все, без исключения, реакции карбонильного присоединения, однако сам ход рассуждений является типичным при изучении механизма. Рассмотрим реакцию семикарбазида с кар бонильным соединением [c.115]

Для успешного осуш,ествления взаимодействия карбонильных соединений с разными нуклеофилами требуется различная кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым основанием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно активировать карбонильную группу минеральными кислотами (серной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается достаточной уксуснокислая среда. Еш е более сильные основания, аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, поскольку основание само может присоединять протон, теряя при этом свои нуклеофильные свойства. [c.291]

Так, реакция фенола с формальдегидом (см. стр. 315, р/С фенола равно 9,9) действительно достигает максимальной скорости при pH 10 и быстро падает при более высоких или более низких значениях pH. Точно так же взаимодействие семикарбазида (р/С 3,6) с фурфуролом протекает быстрее всего при pH 3,5, а с ацетоном при pH 4,5. Некоторое различие связано с тем, что происходящее во второй стадии реакции отщепление воды также влияет на скорость реакции. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим реагентом является хлоргидрат семикарбазида с ацетатом натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (р/С 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие, а сильными катализаторами являются минеральные кислоты. [c.371]

Так называемые реакции замещения карбонильных соединений (с гидроксиламином, гидразином, семикарбазидом и т. п.), несомненно, протекают через стадию присоединения [c.217]

Семикарбазид вступает с карбонильными соединениями в обратимую реакцию, давая гидразоны, обычно именуемые семикарбазонами [c.370]

Так, скорость реакции фшола с формальдегидом (р/Са фенола 9,9) действительно максимальна при pH 10 и быстро падает при более низких значениях pH. Точно так же взаимодействие семикарбазида (р/Са 3,6) с фурфуролом и ацетоном протекает быстрее всего при рН 4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучшим реагентом является хлоргидрат семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как кислотность чистого хлоргидрата оказывается слишком большой. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (рАа, 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие эффективными катализаторами -являются минеральные кислоты. [c.56]

К реакциям конденсации следует отнести реакции, которые происходят между аммиаком, первичными органическими основаниями, гидроксиламином, первичными гидразинами, семикарбазидом, семиоксамазй-дом, аминогуанидином и соединениями, содержащими карбонильную группу. Перечисленные вещества в большей степени, чем для синтетических целей (хотя и здесь они очень полезны), служат для характеристики индивидуальных карбонильных соединений и поэтому применяются в самых употребительных методах химического исследования природы органических соединений, а также и в аналитической работе. Беглый обзор позволит нам коснуться только некоторых наиболее интересных вопросов. [c.341]

О том, что скоростьопределяющей стадией действительно может быть стадия дегидратации, свидетельствуют спектральные исследования реакции присоединения азотсодержащих нуклеофилов. Вблизи pH == 7 взаимодействие семикарбазида с рядом карбонильных соединений сначала сопровождается быстрым понижением интенсивности полос поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах, причем скорость этих изменений очень велика. По мере дальнейшего протекания реакции медленно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [44, 1959, т. 81, с. 475]. Таким образом, присоединение с образованием промежуточного аминоспирта происходит быстро, а его дегидратация — медленно. В ряде случаев продукты присоеди нения были выделены. [c.415]

Так как реакция протекает в кислой среде, взаимодействие семикарбазида с основанием Шиффа осуществляется значительно быстрее, че.м с карбонильным соединением, из-за большей основ- [c.444]

Ароматические альдазниы и кетазины [2]. ПФК является превосходным катализатором и одиовремеино растворителем при получении азинов из ароматических альдегидов и кетоиов и гидразина, а также различных его производных, напрнмер его солей хлоргидрата семикарбазида, п-толуолсульфонилгидра-зина и гидразидов карбоновых кислот. При 100° реакция обычно заканчивается в течение 15 мин. В случае алифатических карбонильных соединений реакция не нашла применения. [c.418]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Реакции кетонной формы кумаранона-3. Кумаранон-3 и его 2-алкиль-ные производные легко образуют оксимы. Однако с такими реагентами, как фенилгидразин или семикарбазид, нормальные производные карбонильного соединения получаются с трудом вследствие чувствительности исходного соединения к -реагентам основного характера. Поведение кумаранона-3 [c.22]

Первая стадия реакций конденсации карбонильных соединений с различными азотсодержащими реагентами (см. стр. 254) может про ходить посредством синхронного электронного перехода. Кон-ден сация фурфурола с семикарбазидом может служить примером нук леофильной реакции, которая становится возможной в результате электрофильного воздействия (б). [c.325]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Образование С. является реакцией третьего порядка — ее скорость зависит от концентрации карбонильного соединения, семикарбазида и кислоты V = A,/i 2A з[R OR ][NH2 ONHNH2][HX]. [c.395]

Карбонильные соединения типа хлораля и перфтор-ацетона дают устойчивые продукты присоединения семикарбазида типа (II), к-рые не дегидратируются в условпях реакции, а, -Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают либо С. (1), либо семикарбазидосемпкарбазоны (2), лпбо пиразолины (3). р-Галогено- и р-ампнокетоны превращаются в пиразолины (4), а производные р-кетокислот — в пиразолоны (.5) [c.395]

Так как реакция ведется в кислой среде, взаимодействие семикарбазида с основанием Шиффа осуществляется значительно быстрее, чем с карбонильным соединением, из-за большей основности первого и, следовательно, большей вероятности его протонирования. Доказательством того, что основание Шиффа действительно образуется в качестве промежуточного соединение , может служить тот факт, что скорость образования оксимов и семикарбазонов в этих условиях одинакова. Таким образом, медленно образуется промежуточный -хлорбензилиденанилин, который быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, и скорость реакции определяется первой стадией. Реакция взаимодействия л-хлорбензилиденанилина с семикарбазидом была изучена отдельно и было показано, что она идет с очень большой скоростью. [c.421]

Амины, гидразины и семикарбазид расщепляют указанные соединения на соответствующие азотистые производные бензальдегида иыииы, гидразоны, семикарбазон. В тех случаях, когда исходная двойная связь поляризована заместителем с карбонильной группой, как правило, параллельно реакции обмена по кратной связи идет ente и конденсация органических оснований по карбонильной группе, приводящая к образованию серии продуктов, структура которых еще не во всех случаях достаточно точно установ)1с на [83-35]. Поэтому исследователи ограничивались только установлением факта расщепления кратной связи, а кинетика этих реакций не изучалась. [c.99]

Семикарбазид не всегда реагирует толыго с карбонильной группой. Подобно гидроксиламину, он присоединяется к реакционноспособным двойным связям. Это надо учитывать цри проведении реакции с ненасыщенными кетонами и альдегидами. Как это ни странно, но не всегда безразлично, применяют ли солянокислый или сернокислый семикарбазид. Дальнейшее видоизменение метода позволяет применять тиосемикарбазид, так как тиосемикар-базоны образуют, по Нейбергу [744], очень трудно растворимые соединения с тяжелыми металлами. По деталям отсылаем к оригинальной работе. [c.278]

И, 52], что в подходящих условиях реакция различных реагентов на карбонильную группу (например, гидразина, гидроксиламина, семикарбазида, бисульфита) с негидратированными карбонильными соединениями может происходить быстрее, чем устанавливается равновесие гидратации. Если проследить за изменением скорости реакции (например, спектрофотометрически), то люжно заметить, что реакция реагента на карбонильную группу с негидратированным карбонильным соединением происходит почти мгновенно, а затем следует более медленная реакция, скорость которой определяется скоростью диссоциации гидрата. Экстраполируя реакционную кривую к нулевому времени, можно определить количество негидратированного соединения. Этот. метод до сих пор был применен лишь для случая ацетальдегида (см. табл. 1). [c.239]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Реакции образования и гидролиза азотистых производных карбонильных соединений можно разбить на два типа реакции с сильноосновными аминами, такими, как алифатические амины и гидроксиламин, и реакции со слабоосновными аминами, такими, как семикарбазид и анилин. Смена скорость определяющей стадии в реакциях первого типа, как правило, происходит при значениях рГ1 2...5 [5,15—17]. При более низких значениях pH присоединение и отщеиление воды происходят быстро и скорость определяется присоединением и отщеплением свободного амииа [схема (14)]. При больших [c.367]

Другой путь расщепления карбонильных соединений сходен с вышеописанным способом расщепления спиртов. Согласно этому методу, карбонильные соединения переводят в 4-карбоксифенилсемикарбазоны реакцией с 4-(4-кар-боксифенил)семикарбазидом п-НООССбН4ЫНСОМНЫН2. Затем полученные семикарбазоны, которые являются кислотами, расщепляют бруцином и гидролизуют, выделяя оптически активное карбонильное соединение [26г] . [c.60]

Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикарбазоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон — таутомеризоваться в азосоединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. (Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения.) Оба эти отличия от реакции образования азометина можно объяснить с помощью того обстоятельства, что когда осуществляют конденсацию гидроксиламина или гидразина с карбонильным соединением, то вводят группу с новой внутренней сопряженной системой [c.834]

Семикарбазоны легко образуются ири нагревании карбонильных соединений с водными растворами солянокислого семикарбазида, забуференными ацетатом натрия. Используется соотношение 1,2 ммоля семикарбазида на 1 ммоль карбонильного соединения. Реакция с низшими альдегидами протекает неудовлетворительно, и поэтому получение семикарбазоиов даже с полумикроколичествами альдегидов, содержащих менее 5 атомов углерода, не рекомендуется в этом случае для проведения реакции требуется несколько часов и имеют место побочные реакции, приводящие к продуктам поликонденсации. Альдегиды, содержащие более 5 атомов углерода, образуют семикарбазоны значительно легче. Семикарбазоны ароматических альдегидов обычно имеют точку плавления выше 200°. [c.427]

Хотя можно представить себе и другие схемы для переходного состояния при прямом замещении у карбонильного атома углерода, но все эти гипотетические схемы совсем не учитывают наиболее важного химического свойства карбонильной группы, а именно способности к присоединению. Хорошо известны многочисленные реакции присоединения альдегидов и кетонов. Во многих случаях выделены стабильные аддукты, в других случаях их образование подтверждается косвенными данными. Аддукты были выделены при реакциях формальдегида [67] и ацетальдегида в водных растворах [68], хлоральгндрата, различных кетонов в растворе метанола [69] и многих карбонильных соединений с азотистыми основаниями, в частности такими, как гидрок-силамин и семикарбазид [70]. Известны также примеры образования устойчивых продуктов присоединения и в случае производных карбоновых кислот. Следующие схемы иллюстрируют эти реакции [c.22]

Реакция с семиКарбазидом [11]. Растворяют 1 г исследуемого карбонильного соединения, 1 г гидрохлорида семикарбазида и 1,5 г ацетата натрия в 10 мл воды. После сильного встряхивания смесь нагревают на водяной бане и затем охлаждают льдом. Кри-Лаллизацию семикарбазона вызывают трением стеклянной палочки о стенки сосуда или добавлением нескольких капель метилового спирта. Далее семикарбазон отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из 25—30"%-ного спирта Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, то его растворяют в 10 мл спирта и приливают воду до помутнендя. Муть устраняют, [c.115]

Проведение анализа при использовании семикарбазида. В мерную колбу емкостью 50 мл переносят 25 мл раствора семикарбазида и 0,2 мл 1%-ного раствора желатины. Затем в колбу добавляют анализируемую пробу, содержащую около 0,05 мМ карбонилсодержащего соединения (растворенного в метаноле), и метанолом эазбавляют полученный раствор до метки. Раствор тщательно перемешивают, оставляют на некоторое время для протекания реакции и затем переносят определенную его часть в полярографическую ячейку. Укрепляют электроды в ячейке и в течение 10 мин пропускают через раствор ток азота. После этого регистрируют полярограмму и вычисляют силу диффузионного тока для волны восстановления семикарбазона. По вычисленному значению тока с помощью калибровочного графика определяют содержание карбонильной группы. [c.105]

Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Н -6-К -1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230] [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология