Молекулы с двумя и более карбонильными группами

Такие ионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных к атаке атома углерода (помимо возможности атаки атомом кислорода). В этих случаях атака практически всегда происходит более основным атомом углерода [357]. Поскольку водород при атоме углерода, соединенном с двумя карбонильными группами, обладает более кислыми свойствами, чем водород при атоме углерода, соединенном только с одной карбонильной группой (см. гл. 8), то СН-группа иона 89 менее основна, чем СНг-группа, и поэтому субстрат атакуется этой последней группой. Отсюда вытекает полезный общий принцип. В тех случаях, когда молекула, которую предполагают использовать в качестве нуклеофила, имеет два различающихся по кислотности положения, а желательно, чтобы нуклеофильная атака осуществлялась менее кислым реакционным центром, следует отщепить от нейтральной молекулы оба протона. Если это окажется возможным, то атака на субстрат осуществится желаемым нуклеофильным центром, так как он представляет собой анион более слабой кислоты. В то же время, если требуется атака более кислым положением, достаточно удалить только один протон [358]. Например, этилацетоацетат может быть проалкилирован либо по метильной, либо по метиленовой группе (реакция 10-96) [c.95]

Лиганд трифенилфосфит на основании данных ИК-спектров считается лучшим я-акцептором, чем трифенилфосфин. Приведенные значения длин связей в комплексах хрома подтверждают этот вывод. Связь Сг—Р короче в фос-фитном комплексе, поскольку фосфит более способен конкурировать с карбонильной группой за электронную плотность в я-связи точно так же, связь Сг—С (транс к Р) длиннее, а связь С—О (транс к Р) короче в фосфитном комплексе. Конкурирующие друг с другом лиганды СО должны быть менее склонны к я-связыванию, чем в случаях их конкуренции с менее эффективным фосфорсодержащим лигандом. Поэтому связи С—О длиннее, а связи Сг—С короче для тех карбонильных групп, которые находятся в гране-положении к фосфору, а не в гране-положении относительно другой молекулы СО. Если в комплексе имеется два фосфитных лиганда, то они в большей степени конкурируют друг с другом, чем с карбонилом, поэтому связи Сг—Р в таких комплексах укорочены. [c.302]

Более детально искажение можно описать следующим образом. Молекула строго центросимметрична и почти точно описывается симметрией 21т плоскость симметрии проходит через карбонильные группы и два центральных атома углерода, ось 2 перпендикулярна к этой плоскости и проходит через центр молекулы. Центральная связь—двойная (С—С=1,31 А) и все шесть атомов этиленовой группы—копланарны. Плоскости бензольных колец составляют с этой плоскостью угол, приблизительно равный 40 . Сопряжение между каждым из бензольных колец и двойной связью заметно уменьшается поэтому связи, находящиеся между [c.84]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

По химическим свойствам мочевина похожа на амиды карбоновых кислот с тем отличием, что у мочевины более вырам<ены нуклеофильные (основные) свойства атома азота, так как в молекуле мочевины одна карбонильная группа приходится на два атома азота. Мочевина является слабым основанием, протонируется у атома кислорода [c.644]

Здесь эфир глиоксиловой кислоты изображен тремя способами в обычной проекции (IVa), в проекции Фишера (IVb) и в проекции Ньюмана (IV ). Первые два способа не требуют пояснений, при проекции Ньюмана наблюдатель смотрит на молекулу вдоль одной связи тетраэдра, в данном случае, вдоль связи О— С. Теперь рассмотрим, с какой стороны магнийметилиодид будет атаковать молекулу глиоксилового эфира. Поскольку атака направляется на углеродный атом карбонильной группы перпендикулярно к связи С—О (что было точно доказано ранее на простых примерах), то могут быть лишь две возможности атака со стороны радикалы R и со стороны радикала Несомненно, более вероятна атака со стороны радикала меньшего объема, т. е со Стороны R - [c.425]

В отличие от спектров ПМР соедииепий 1в и 116, в которых метиленовые группы 7 и 8 проявляются в виде обш его сипглета, в спектре ЯМР С соединения 1в углеродные атомы этих метиленовых групп дают два различных сигнала. Отметим, что в спектре 1в сигнал карбонильной группы проявляется в более слабом поле, чем в спектре И1б. Видимо, ото связано с тем, что в молекуле 1в наличие моста приводит к некоторому выведению СО-группы из сопряжения с циклопентадиенильным кольцом. [c.110]

По данным Ю. Г. Бутко и соавт. [44], ири бисульфитной варке количество образующихся альдоновых кислот более чем в два раза превышает их содержание в щелоке кислой сульфитной варки. Авторы также полагают, что в ироцессе бисульфитной варки может иметь место взаимодействие бисульфита с иолисаха-ридами ГМЦ, находящимися как в растворе, так и в древесном остатке. Таким образом, в результате реакции ионов бисульфита с концевыми карбонильными группами предиолагается образо-ван1ге альдоново-кислых групп на концах молекул ГМЦ. Подтверждением зтого могут служить данные о наличии концевых альдоново-кислых груии в ГМЦ, выделенных из бисульфитных щелоков [467] и бисульфитной целлюлозы [466, 691]. [c.291]

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Разности энтропий, представленные в табл. 3, имеют заметную тенденцию изменяться симбатно с изменением жесткости структуры соответствующих карбонильных соединений. Самыми жесткими структурами обладают молекулы циклопентанона с их структурой плоского кольца и слегка напряженными углами между связями и молекулы фурфурола с его жестким кольцом и частично двоесвя.з-ным характером связи между карбонильной группой и кольцом. Эти два соединения обладают наибольшей величиной Д5+. Что касается алифатических соединений,то здесь следует заметить, что у кето-нов,по мере того как в них появляется все больше метильных групп, а следовательно, увеличивается число связей, энтропии активации соответственно понижаются. Так как молекулы последней группы, вследствие большого числа внутренних степеней свободы, должны иметь относительно более высокие энтропии в их нормальных состояниях, то весьма возможно, что в этом случае переходное состояние имеет относительно более жесткую структуру и что у менее напряженных соединений при вступлении в переходное состояние жесткость увеличивается относительно больше, а следовательно, и уменьшение энтропии сказывается больше, чем у более жестких соединений. Низкая энтропия ацетофенона вызывает, однакоже, удивление, так как естественно было бы ожидать, что, поскольку связь между карбонилом и фенильными группами должна бьггь частично двоесвязной, его молекулы должны иметь относительно жесткую структуру. [c.245]

Комплекс, образованный трикарбонилом железа с фенил-ацетиленом, Ре2(СО)в(СбН5С2Н)з [494], пожалуй, еще более сложен и необычен. Три молекулы фенилацетилена вместе с одной из шести групп СО образуют с железом два сопряженных металлоцикла (тридентатный лиганд) атом железа связан также с тремя карбонильными группами. Другой атом желе- [c.134]

Механизм адсорбции ВПД на поверхности 8102 в настоящее время не совсем ясен. Степень возмущения поверхностных гидроксилов в этом случае ближе к возмущению, производимому карбонилсодержащими молекулами, чем азотсодержащими (см. табл. 2.1 и 2.2), однако в адсорбированной молекуле заметное изменение испытывают колебания как карбонильной группы, так и С—Ы-связи в лактамном цикле. В данном случае, в принципе, возможен многоцентровой механизм адсорбции, так как в молекуле имеются два потенциальных центра специфического взаимодействия карбонильная группа и слабоосновный атом азота лактамного цикла. Изучение ИК- и УФ-спектров ВПД при различных заполнениях поверхности показало, что с возрастанием заполнения механизм адсорбции изменяется. Типичные УФ-спектры приведены на рис. 2.7, из которого видно, что при малых заполнениях (0 % 0,5) полоса перехода (тг -> тс ) испытьшает существенно более сильное смещение в длинноволновую область спектра, чем при 0 1. Это позволяет сделать предположение об изменении ориентации молекул ВПД при увеличении степени заполнения от компланарной поверхности [c.35]

Низкотемпературная полимеризация ацетальдегида занимает особое место в разнообразных реакциях полимеризации. Летор и Ричард [138] приводят геометрическое толкование механизма полимеризации этого типа, исходя из данных рентгеноструктурного анализа кристаллов мономера. На рис. 20 изображены проекции кристаллической решетки ацетальдегида на три плоскости, перпендикулярные трем кристаллографическим осям ОХ, ОУ и 0Z, соответствующие трем параметрам а, Ь и с. Относительные положения молекул в кристалле можно представить группой из четырех молекул, пронумерованных цифрами 1, 2, 3 и 4. Цифры поставлены в кружках, которыми обозначены атомы кислорода. Молекулы ацетальдегида образуют два плотно упакованных ряда, один из которых параллелен оси ОХ и другой оси 02. Первый благодаря его геометрической аналогии со структурой полиацетальдегида более предпочтителен в качестве направления полимеризации. Ряды, параллельные оси ОХ, спроектированные на плоскость ХОК, изображены на рис. 21. Расстояние между атомом углерода карбонильной группы молекулы мономера и атомом кислорода смежной молекулы мономера составляет 3,16А, т. е. несколько больше суммы вандерваальсо-вых радиусов углеродного и кислородного атомов (3,10А).Углы связей С—О—С и О—С—О, соединяющих соседние молекулы мономера, примерно равны 102° и соизмеримы с соответствующими валентными углами в полимере (110°). [c.109]

Первым ферментом, у которого была выяснена третичная структура и каталитические свойства которого были рассмотрены на основе знания расположения атомов в активном центре, был лизоцим. Его химическое строение установлено П. Жолле в 1962 г., а несколько позднее Р. Кенфилдом. Фермент, выделенный из яичного белка, представляет собой одну полипептидную цепь из 129 аминокислот. Расшифровка структуры белка была начата Филлипсом и соавт. в 1960 г. через два года было получено изображение с малым разрешением 6,0 А [212-214]. В 1965 г. выполнен расчет структуры при учете около 10 ООО рефлексов с разрешением в 2,0 А [215-218]. Трехмерная структура лизоцима имеет форму эллипсоида с осями 45 х 30 х 30 А. Она содержит лишь несколько коротких, сильноискаженных и с трудом узнаваемых спиральных участков (рис. 1.3). Пептидные группы в них, как правило, повернуты таким образом, что связи С=0 направлены наружу по отношению к оси спирали, а Н-Н - внутрь. В результате такого поворота связи К-Н попадают в промежуток между карбонильными группами третьего и четвертого остатков и, следовательно, не образуют оптимальных водородных связей. В ряде мест пептидная цепь скручена таким образом, что получается структура, промежуточная между а-спиралью и спиралью Зц). В молекуле лизоцима имеется короткий участок антипараллельной (3-структуры. Более половины всех аминокислотных остатков входят в полностью нерегулярные структуры. [c.50]

Монозамещенные антрахиноны. Вследствие симметрии молекулы антрахинона возможны только два изомера-1- и 2-монозамещенные антрахиноны. Как уже говорилось, электроноакцепторные группы мало влияют на спектр поглощения. Однако они ослабляют п- п -переход карбонильной группы, при этом полоса при 405 нм обычно смещается в сторону более длинных волн (табл. 4.3). [c.195]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Голубые игольчатые кристаллы СиНз(11ра были исследованы рентгенографически [323]. Комплекс оказался шестикоординационным с гексадентатным лигандом ДТПА. Ион меди координирует по два атома кислорода, принадлежащих депротонированным крайним ацетатным ветвям двух различных половин молекулы ДТПА, а также один центральный и один крайний атомы азота. Эти четыре атома в первом приближении образуют плоскость квадрата Координационный полиэдр меди дополняется значительно более слабо связанными карбонильным атомом кислорода протонированной центральной ацетатной ветви и третьим атомом азота. Расстояния Си—О на 0,55 А, а Си—N на 0,32 А превышают длины связей металл— лиганд в пределах квадрата Центральная и две некоординированные крайние карбоксильные группы протонированы связь атома меди с атомом кислорода центральной протонированной ацетатной ветви настолько слаба, что нельзя исключить возможность размыкания этого цикла при растворении комплекса в воде [323]. [c.187]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Для перечисленных выше пестицидов характерно два типа сорбции — физическая и химическая. Особенности сорбции определяются наличием в их молекуле таких функциональных групп, как гидроксильная, карбоксильная, карбонильная, аминогруппа и других заместительных групп, способных образовывать интермолекулярные связи, а также связей, обусловливающих их лиофильно-лиофобные свойства [47, 106, 206]. Физическая сорбция пестицидов происходит за счет ван-дер-ваальсовых сил, образования водородных связей (сильные водородные связи типа ОН... О и ОН...Н), электростатического притяжения, диполь-дипольного взаимодействия. Она отличается минимальным периодом установления равновесия (< 15—20 мин), низкими величинами теплового эффекта сорбции (—0,5 —2 ккал/моль), значительной обратимостью (80—909 сорбированного пестицида десорбируется). Химическая сорбция сопровождается образованием химической связи пестицида с поверхностью породы, включая связи с обменными катионами глинистых минералов. Она характеризуется максимальным периодом установления равновесия (> 1 ч), высокими (по абсолютной величине) значениями теплового эффекта сорбции (более -20 ккал/моль) и необратимостью. [c.178]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология